6-亞甲基環(huán)戊二烯酮與H-,2-O，HCN和HNC反應機理的理論研究.pdf

1、本文利用現(xiàn)代量子化學理論分別對6-亞甲基環(huán)戊二烯酮與H<,2>O，HCN和HNC反應的反應機理及產物的異構化進行了詳細系統(tǒng)的研究。 乙烯酮和它的衍生物對于研究活性分子的快速閃光光解工藝的發(fā)展是非常有用途的物質，對這類物質的加成反應已經(jīng)進行了深入的理論和實驗研究。作為乙烯酮的衍生物，6-亞甲基環(huán)戊二烯酮備受關注，這是由于6-亞甲基環(huán)戊二烯酮是一些光化學反應的中間產物，具有很強的反應活性，在實驗上很難被觀測到，直到1981年Bair

2、d等人才觀測到6-亞甲基環(huán)戊二烯酮的存在。對于6-亞甲基環(huán)戊二烯酮的制備同樣備受關注，1944年Süs，1979年Schulz和1990年Urwyler等分別報道了6-亞甲基環(huán)戊二烯酮是1，2-重氮苯醌在氮基質中的主要光化產品。1970年Horspool，1972年Dvorak，1973年Chapman和1979年Schulz等分別報道了由酮式環(huán)戊烯酮脫去一氧化碳制備6-亞甲基環(huán)戊二烯酮。1982年Boule，2001年Akai和200

3、6年Czaplicka等報道了由2-鹵苯酚消去鹵化氫得到6-亞甲基環(huán)戊二烯酮。 6-亞甲基環(huán)戊二烯酮的加成反應同樣有著重要的地位，其中包括與H<,2>O，HCN和HNC的反應。 主要內容概括如下： 一、6-亞甲基環(huán)戊二烯酮與H<,2>O反應微觀動力學的理論研究。運用密度泛函DFT(B3LYP)和MP2方法在6-311+G**基組水平上分別對6-亞甲基環(huán)戊二烯酮與1H<,2>O和2H<,2>O的微觀反應機理進行了細

4、致的研究。該反應勢能面上的各穩(wěn)定點和過渡態(tài)的幾何構型和振動頻率均被得到。通過計算，6-亞甲基環(huán)戊二烯酮與1H<,2>O反應得到了1個絡合物，2個中間體，29個過渡態(tài)和12個產物；6-亞甲基環(huán)戊二烯酮與2H<,2>O反應得到了4個絡合物，1個中間體，3個過渡態(tài)和2個產物。計算結果表明6-亞甲基環(huán)戊二烯酮與1H<,2>O和2H<,2>O反應都存在兩種進攻方式，分別是H<,2>O進攻C=O雙鍵和C=C雙鍵。產物之間存在同型和異型的互變異構形式

5、，反應過程中得到的b類環(huán)戊二烯甲酸是最穩(wěn)定的產物。 二、溶劑化效應對 6-亞甲基環(huán)戊二烯酮與H<,2>O反應的影響。利用介電連續(xù)模型(PCM)研究了6-甲基環(huán)戊二烯酮與一個水和兩個水反應的溶劑化效應，并運用密度泛函DFT(B3LYP)和MP2方法在6-311+G**基組水平上進行了細致的研究。計算結果表明，溶劑化效應對于幾何構型的影響很小，水溶劑明顯地降低了反應活化能，加快了反應進程。 三、6-亞甲基環(huán)戊二烯酮與HCN反

6、應微觀動力學的理論研究。運用密度泛函DFT(B3LYP)和 MP2方法在6-311+G**基組水平上對于該體系的微觀反應機理進行了細致的研究。該反應勢能面上的各穩(wěn)定點和過渡態(tài)的幾何構型和振動頻率均被得到。通過計算，得到了1個絡合物，2個中間體，13個過渡態(tài)和8個產物。計算結果表明反應存在兩種進攻方式，分別是HCN進攻C=O雙鍵和C=C雙鍵，這兩種進攻方式分別包含兩種反應路徑。產物之間存在同型和異型的互變異構形式，反應過程中得到的b類氰基

7、環(huán)戊二烯酸是最穩(wěn)定的產物。 四、6-亞甲基環(huán)戊二烯酮與HNC反應微觀動力學的理論研究。運用密度泛函DFT(B3LYP)和MP2方法在6-311+G**基組水平上對于該體系在單重態(tài)和三重態(tài)下的微觀反應機理進行了細致的研究。該反應勢能面上的各穩(wěn)定點和過渡態(tài)的幾何構型和振動頻率均被得到。通過計算，得到了1個絡合物，5個中間體，32個過渡態(tài)和7個產物。計算結果表明反應存在兩種進攻方式，分別是HNC進攻C=O雙鍵和C=C雙鍵，這兩種進攻方