亞微米銀顆粒局域場(chǎng)增強(qiáng)分子熒光的物理機(jī)制及應(yīng)用.pdf

1、金屬納米顆粒在可見(jiàn)到近紅外光波段具有很強(qiáng)的表面等離子體共振效應(yīng)，能夠極大地增強(qiáng)顆粒附近局域電場(chǎng)。利用金屬納米顆粒的增強(qiáng)作用可以有效的提升分子熒光及拉曼散射等信號(hào)，因此在生物、醫(yī)學(xué)等研究領(lǐng)域具有重要的研究?jī)r(jià)值和廣闊的應(yīng)用前景。
　　基于局域表面等離子體增強(qiáng)光譜在生物醫(yī)學(xué)研究中的重要性，結(jié)合本實(shí)驗(yàn)室的研究工作基礎(chǔ)，本論文以亞微米銀顆粒作為研究對(duì)象，測(cè)量了光敏分子MB和CPD4的表面增強(qiáng)拉曼和表面增強(qiáng)熒光光譜，主要研究了表面粗糙的金屬顆

2、粒獨(dú)特的光學(xué)性質(zhì)及其對(duì)分子光物理過(guò)程的影響，建立物理模型對(duì)其表面局域場(chǎng)的分布和分子熒光增強(qiáng)的相關(guān)機(jī)理進(jìn)行了探討，并將其應(yīng)用于海洋油污的在線監(jiān)測(cè)中，旨在為獲得最佳增強(qiáng)效果的表面等離子體光學(xué)功能元件提供新的光學(xué)方法及實(shí)驗(yàn)和理論依據(jù)，使其能在生命科學(xué)領(lǐng)域中得到更好地應(yīng)用。
　　本論文的研究工作主要包括以下幾個(gè)方面:
　　1、制備得到了亞微米銀顆粒，并對(duì)其結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)進(jìn)行了表征。通過(guò)測(cè)量藥物分子MB的表面增強(qiáng)拉曼光譜，計(jì)算了這種顆

3、粒所產(chǎn)生的SERS增強(qiáng)因子。以實(shí)際制備的銀顆粒為基礎(chǔ)，建立了表面粗糙的銀顆粒模型，從理論上模擬了顆粒的消光、散射及吸收光譜及其表面局域場(chǎng)分布，并針對(duì)亞微米銀顆粒所表現(xiàn)出的獨(dú)特的光學(xué)性質(zhì)進(jìn)行了分析。
　　2、以CPD4作為研究對(duì)象，測(cè)量了亞微米銀顆粒產(chǎn)生的表面增強(qiáng)單光子及雙光子熒光光譜。通過(guò)調(diào)節(jié)激發(fā)光強(qiáng)，得到了表面增強(qiáng)熒光隨激發(fā)光強(qiáng)的變化曲線，分析了表面增強(qiáng)熒光的物理機(jī)制。同時(shí)，針對(duì)金屬顆粒產(chǎn)生的表面局域場(chǎng)與熒光分子的相互作用，建立

4、了分子受激輻射模型，理論推導(dǎo)了場(chǎng)作用下分子輻射衰減速率的變化及其規(guī)律，并通過(guò)測(cè)量分子熒光壽命曲線進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證。
　　3、利用亞微米銀顆粒的光學(xué)性質(zhì)，以自組裝方式為基礎(chǔ)制備了表面等離子體光學(xué)功能元件。元件采用了單層結(jié)構(gòu)，利用顯微物鏡激發(fā)和收集背向散射信號(hào)。結(jié)合這種顆粒的LSPR特性實(shí)現(xiàn)寬波帶、多波長(zhǎng)激發(fā)與測(cè)量。
　　4、設(shè)計(jì)并搭建了基于表面增強(qiáng)熒光技術(shù)的海上油污在線檢測(cè)系統(tǒng)，該系統(tǒng)包括光路模塊、信號(hào)采集與處理模塊和樣品室。在

5、此系統(tǒng)上加入制備的表面等離子體光學(xué)功能元件，并測(cè)量了模擬海水體系中柴油的熒光光譜和表面增強(qiáng)熒光光譜。以柴油中十種標(biāo)準(zhǔn)多環(huán)芳香烴化合物為研究對(duì)象，通過(guò)理論模擬分析了亞微米銀顆粒對(duì)不同物質(zhì)產(chǎn)生的輻射增強(qiáng)作用，為表面增強(qiáng)熒光技術(shù)進(jìn)一步在實(shí)際中應(yīng)用提供了指導(dǎo)意義。
　　5、模擬分析了金屬顆粒相互作用時(shí)表面場(chǎng)變化?；诮饘兕w粒間的相互作用方式，對(duì)表面等離子體光學(xué)功能元件上金屬顆粒的分布進(jìn)行了優(yōu)化，提出了制備有序結(jié)構(gòu)的表面等離子體光學(xué)功能元件

6、的方案，從而使得有效的增強(qiáng)區(qū)域范圍達(dá)到最佳分布。
　　6、對(duì)激光加工微結(jié)構(gòu)的熱效應(yīng)過(guò)程進(jìn)行了理論分析。根據(jù)CV模型，設(shè)計(jì)并編寫(xiě)了新的固體傳熱仿真軟件。對(duì)皮秒激光加工石英材料的熱作用過(guò)程進(jìn)行了模擬，分析了利用皮秒激光加工有序排列的表面等離子體光學(xué)功能元件的可行性。
　　本論文取得的成果與結(jié)論如下:
　　1、亞微米銀顆粒能夠在較寬的頻率范圍內(nèi)產(chǎn)生LSPR和很強(qiáng)的SERS增強(qiáng)效應(yīng)。針對(duì)顆粒在不同波段的等離子體共振增強(qiáng)特性，借

7、用Huygens子波概念，我們提出了場(chǎng)疊加效應(yīng)。分析表明，表面結(jié)構(gòu)的相互作用方式與中心顆粒的共振模式直接相關(guān)。表面結(jié)構(gòu)使得金屬顆粒內(nèi)電子的運(yùn)動(dòng)發(fā)生軌道雜化，在場(chǎng)疊加作用下修正了原有共振特性。同時(shí)表面結(jié)構(gòu)的相互作用和局域化也使得金屬顆粒的表面局域場(chǎng)顯著提升。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，粗糙的表面形貌使亞微米量級(jí)的顆粒突破了尺寸限制，產(chǎn)生了更強(qiáng)的增強(qiáng)效應(yīng)，增強(qiáng)因子可達(dá)107量級(jí)。
　　2、在具有粗糙形貌的銀顆粒作用下，光敏分子CPD4單光子熒光信號(hào)

8、增強(qiáng)34倍，而雙光子熒光信號(hào)增強(qiáng)45倍。表面增強(qiáng)熒光強(qiáng)度隨激發(fā)光呈線性增長(zhǎng)，但在高功率激發(fā)時(shí)，熒光信號(hào)增長(zhǎng)速率明顯減小，同時(shí)表現(xiàn)出飽和特性。分析表明熒光增強(qiáng)主要源于金屬顆粒對(duì)激發(fā)光的增強(qiáng)作用，而分子輻射出的熒光信號(hào)與金屬顆粒之間的耦合作用，也會(huì)誘導(dǎo)金屬顆粒輻射出相同頻率的信號(hào)光，從而使分子的熒光信號(hào)產(chǎn)生了增強(qiáng)。在雙光子激發(fā)條件下，分子表面增強(qiáng)熒光峰紅移10nm。推測(cè)是由于強(qiáng)烈的光場(chǎng)作用導(dǎo)致分子固有偶極矩產(chǎn)生變化。
　　3、根據(jù)金屬

9、顆粒輻射場(chǎng)特性，我們將愛(ài)因斯坦受激輻射概念引入到金屬增強(qiáng)分子熒光機(jī)理中，建立分子受激輻射模型。通過(guò)推導(dǎo)了分子受激輻射的速率方程表明，金屬顆粒產(chǎn)生的輻射場(chǎng)會(huì)誘導(dǎo)分子輻射衰減速率增加，導(dǎo)致熒光壽命下降。分子輻射衰減速率的變化程度與分子及金屬顆粒的耦合作用直接相關(guān)。二者間耦合作用越強(qiáng)，輻射衰減速率越高。而分子輻射衰減速率的增加不僅能夠提升熒光強(qiáng)度，也會(huì)促進(jìn)分子的吸收作用。
　　4、利用具有粗糙形貌的銀顆粒制備了表面等離子體光學(xué)功能元件，

10、并將其應(yīng)用于自行設(shè)計(jì)和搭建的海上油污在線檢測(cè)系統(tǒng)，使系統(tǒng)對(duì)柴油的熒光探測(cè)提高了一個(gè)數(shù)量級(jí)。模擬多環(huán)芳香烴與金屬顆粒產(chǎn)生的輻射作用可以發(fā)現(xiàn)蒽、菲、芘、熒蒽、苯并菲等五種多環(huán)芳香烴可以產(chǎn)生輻射增強(qiáng)。以這五種多環(huán)芳香烴作為標(biāo)準(zhǔn)檢測(cè)物，利用不同波長(zhǎng)進(jìn)行激發(fā)可以有效地鑒別海洋中油污的成分與含量。
　　5、分析并優(yōu)化了亞微米量級(jí)銀顆粒一維排布，通過(guò)調(diào)整顆粒間距模擬了顆粒周圍光場(chǎng)的分布，結(jié)果表明顆粒間距在20 nm～60 nm范圍內(nèi)產(chǎn)生的增強(qiáng)效