模擬酶催化分子氧對乙苯及其衍生物側鏈氧化的研究.pdf

1、飽和C-H鍵的氧化是合成有機含氧化合物的重要方法。隨著石油化學工業(yè)的發(fā)展，許多烴類飽和C-H鍵的氧化技術已成功地應用到工業(yè)生產(chǎn)中，例如環(huán)己烷氧化制環(huán)己醇/環(huán)己酮(俗稱KA油)、對二甲苯氧化制對苯二甲酸、甲苯氧化制苯甲酸等。此外，乙苯及其衍生物的側鏈亞甲基氧化制備芳酮的反應也具有很廣闊的應用前景。 芳酮是合成染料、香料及醫(yī)藥等精細化學品的原料，工業(yè)上主要通過Friedel-Crafts酰基化來制備。但是，在Friedel-Craf

2、ts反應中，催化劑AlCl3在水解過程中產(chǎn)生大量的酸性廢水，對環(huán)境造成危害。隨著催化氧化技術的發(fā)展，高轉化率、高選擇性的氧化飽和C-H鍵成為可能。乙苯及其衍生物的側鏈氧化制備芳酮的方法越來越受到重視。其中最有代表性的是乙苯氧化制苯乙酮。此外，像對硝基苯乙酮、二乙酰基苯等因原料苯環(huán)上含有強吸電子基團，很難通過Friedel-Crafts?；玫?，而通過乙苯及其衍生物側鏈氧化就很容易了。 細胞色素P-450是生物體內的一種氧化酶，

3、在常溫下能高效、高選擇性的催化分子氧氧化飽和C-H鍵，對于開發(fā)綠色環(huán)保氧化工藝具有重要意義。對P-450活性中心的結構和功能模擬引起了人們的極大興趣。細胞色素P-450的活性中心為卟啉鐵，因此近年來許多金屬卟啉配合物被用來催化氧化反應。基于此，本文模擬細胞色素P-450合成了12個過渡金屬卟啉配合物，并用它們催化活化分子氧對乙苯及其衍生物側鏈氧化。發(fā)現(xiàn)四-(五氟苯基)卟啉(TPFPP)過渡金屬配合物中心金屬的還原電位越高，催化活性也越好

4、，如四-(五氟苯基)卟啉鈷(14)的氧化還原電位最高，它的催化活性也最好；在14濃度為1.0×10-3mol/L，氧氣壓力為1.5MPa，100℃，反應24h的最佳反應條件下，乙苯轉化率為38.6％，苯乙酮的選擇性為94.0％，1-苯基乙醇的選擇性為6.0％，是目前文獻報道的最好結果；烷基芳烴的苯環(huán)上含供電子基團或側鏈增長，轉化率下降，苯環(huán)上有吸電子基團，轉化率升高。 對14催化分子氧氧化乙苯側鏈進行紫外-可見光譜研究發(fā)現(xiàn)只有出

5、現(xiàn)435nm吸收峰時反應才能發(fā)生；核磁共振譜確認該435nm的物種是[TPFPPCo(Ⅲ)]OH。由此推出，14與P-450類似，在反應中它先與分子氧生成TPFPPCoOO·超氧配合物，隨后按P-450酶催化機理和自由基兩種機理進行反應。在反應中[TPFPPCo(Ⅲ)]OH分子間縮水而生成TPFPPCo(Ⅲ)O(Ⅲ)CoTPFPP從反應體系中沉淀出來，它的催化活性很低。形成μ-O-雙核配合物是催化劑失活的主要原因。 研究K2Cr

6、2O7對14催化分子氧對乙苯側鏈氧化的促進作用。當K2Cr2O7：乙苯(mol)=1：800，14濃度為1.0×10-3mol/L，氧氣壓力為1.5MPa，100℃反應24h，乙苯轉化率就達到55.2％，遠高于14催化的結果。苯乙酮選擇性達92.4％，1-苯基乙醇的選擇性7.6％。K2Cr2O7并非促進形成活性物種而是加速過氧化物分解。 本文合成2，6-二[1-(苯基亞胺基)乙基]鈷合二氯(22)、2，6-二[1-(苯基亞胺基)

7、乙基]錳合二氯(23)和二{2，6-二[1-(苯基亞胺基)乙基]}鈷合四氯化鈷(24)等三個配合物并對它們做了單晶結構分析。結果表明22和23中三個氮均與金屬配位，并處在同一平面上，形成扭曲的三角雙錐型。24是由22在CH2Cl2中岐化得到的六氮配位鈷配合物，具有扭曲的八面體構型。研究了這類配合物催化分子氧對乙苯及其衍生物側鏈氧化的反應。發(fā)現(xiàn)它們的性能與四-(五氟苯基)卟啉過渡金屬差不多，也是一類模擬酶氧化催化劑，鈷配合物22的催化活性