幾種生物光合色素分子體系電子激發(fā)光譜的理論研究.pdf

1、研究高效、快速的光合作用反應(yīng)機(jī)理對(duì)于開(kāi)發(fā)利用太陽(yáng)能，生物合理設(shè)計(jì)以光合作用系統(tǒng)為靶標(biāo)的除草劑等具有重要的科學(xué)意義。捕光系統(tǒng)和光合反應(yīng)中心是光合作用的兩大主要場(chǎng)所，研究這些系統(tǒng)中電子激發(fā)的過(guò)程與性質(zhì)是進(jìn)一步深入探索電子轉(zhuǎn)移機(jī)理的基礎(chǔ)。目前針對(duì)捕光系統(tǒng)和光合反應(yīng)中心的實(shí)驗(yàn)光譜研究已經(jīng)取得了較大進(jìn)展，但其光譜內(nèi)在的性質(zhì)必須通過(guò)相關(guān)的理論研究才能得到準(zhǔn)確信息，因此，本論文綜合運(yùn)用各種現(xiàn)代分子模擬方法對(duì)高等植物光合作用的模型系統(tǒng)(藍(lán)藻捕光系統(tǒng)和紫

2、細(xì)菌光合反應(yīng)中心)的電子激發(fā)光譜進(jìn)行系統(tǒng)的理論歸屬研究。具體研究?jī)?nèi)容如下： 本論文第一章主要對(duì)高等植物的光合系統(tǒng)Ⅱ、藻類(lèi)捕光系統(tǒng)和紫細(xì)菌光合反應(yīng)中心的研究進(jìn)展，以及論文中所涉及到的理論方法進(jìn)行了概述性的介紹。 第二章以卟吩自由基為研究對(duì)象，對(duì)TDDFT，ZINDO和INDO/S三種方法計(jì)算的電子激發(fā)態(tài)光譜進(jìn)行了比較研究，并考察了TDDFT方法下基組效應(yīng)對(duì)卟吩自由基理論光譜的影響。為了進(jìn)一步檢驗(yàn)TDDFT方法的精確度，我們

3、將TDDFT方法擴(kuò)展到兩種典型的卟啉類(lèi)衍生物(四氧卟啉陽(yáng)離子TOPDC和卟啉烯Porphycene)紫外吸收光譜的理論歸屬研究中，結(jié)合極化連續(xù)介質(zhì)模型(PCMI)有效考察了溶劑化效應(yīng)對(duì)基態(tài)的電子結(jié)構(gòu)和激發(fā)態(tài)能量的影響。采用TDDFT-PCM模型計(jì)算的理論光譜與溶液中實(shí)驗(yàn)吸收光譜的較好吻合證明了這一模型的合理性，也說(shuō)明溶劑化效應(yīng)對(duì)溶液中的吸收光譜的理論研究是相當(dāng)重要的。 第三章以藍(lán)藻捕光系統(tǒng)中的藻藍(lán)蛋白為研究對(duì)象，運(yùn)用含時(shí)的密度泛

4、函理論(TDDFT)方法，結(jié)合極化連續(xù)介質(zhì)模型(PCM)，對(duì)藻藍(lán)蛋白的三個(gè)藻藍(lán)素(α-84、β-84、β-155)在具有生理活性時(shí)的分子狀態(tài)，紫外吸收光譜和CD光譜進(jìn)行了深入系統(tǒng)的理論研究。并結(jié)合分子動(dòng)力學(xué)模擬(MD)技術(shù)以及ONIOM方法，研究了藻藍(lán)素中吡咯環(huán)之間的二面角與其最大吸收峰之間的定性關(guān)系。通過(guò)一系列模型化學(xué)的理論比較研究，闡明了藻藍(lán)蛋白中三類(lèi)藻藍(lán)素在生理狀態(tài)時(shí)都是以質(zhì)子化的形式存在及其質(zhì)子化可能的反應(yīng)途徑，并定量分析和歸屬

5、了紫外吸收光譜和圓二色光譜。 第四章主要基于色素分子簇模型，運(yùn)用TDDFT和ZINDO方法對(duì)紫細(xì)菌(Rps．viridis和Rb．sphaeroides)光合反應(yīng)中心的紫外吸收光譜和CD光譜重新進(jìn)行了理論計(jì)算與定量解析歸屬，并有效考察了色素分子間相互作用對(duì)電子激發(fā)態(tài)的影響。TDDFT的計(jì)算結(jié)果對(duì)紫細(xì)菌光合反應(yīng)中心的P發(fā)色團(tuán)被氧化后的實(shí)驗(yàn)CD光譜的合理解釋表明：色素分子之間的相互作用不可忽視，只基于單個(gè)色素分子(或其模型分子)的理

6、論計(jì)算進(jìn)行光譜歸屬是不合理的。與TDDFT計(jì)算結(jié)果的比較再次證明，ZINDO半經(jīng)驗(yàn)分子軌道理論方法對(duì)這兩類(lèi)紫細(xì)菌光合反應(yīng)中心的低能帶激發(fā)態(tài)的解析和歸屬已經(jīng)具備了一定的精度。 在第五章中，同時(shí)考慮了C=O鍵長(zhǎng)伸縮振動(dòng)和H-C-H鍵角彎曲振動(dòng)對(duì)H<,2>CO分子光電子能譜峰形的影響。同時(shí)考慮上述兩種正則振動(dòng)模式的情況下，在SAC-CI-GR/D95<'*>理論級(jí)別下對(duì)H<,2>CO分子的基態(tài)(1<'1>A<,1>)及三個(gè)陽(yáng)離子激發(fā)態(tài)