高含量天然α--生育酚制備工藝研究.pdf

1、生育酚因?yàn)槠洫?dú)特的抗氧化能力和提高生育能力的功效而廣受歡迎，天然生育酚因?yàn)槠浒踩咝У忍攸c(diǎn)更受人們青睞。其中α-生育酚生物活性最高，但是目前從植物油脫臭餾出物中提取出來的天然混合生育酚，其總含量一般只有50％左右，其中α-生育酚的含量只有10％～15％，經(jīng)濟(jì)效益差，生物利用度低。遠(yuǎn)不能和高純度高活性的天然α-生育酚相提并論，無法滿足人們對天然高活性生育酚的需求?，F(xiàn)階段，我國關(guān)于高含量天然α-生育酚的制備工藝研究在后處理階段均關(guān)系到分子蒸

2、餾系統(tǒng)，分子蒸餾設(shè)備昂貴，操作復(fù)雜，導(dǎo)致研究進(jìn)展緩慢。因此，研究一種高效經(jīng)濟(jì)的高含量天然α-生育酚制備工藝是目前亟待解決的問題。
　　在生育酚提取工藝過程中普遍使用酸性液體催化劑，不僅會腐蝕設(shè)備，增加企業(yè)成本，還分離回收困難，污染環(huán)境，加大企業(yè)負(fù)荷。而固體超強(qiáng)酸可以有效解決以上問題，本文將具有催化功能的介孔分子篩利用氯磺酸改性后制成膜反應(yīng)器應(yīng)用于生育酚制備工藝，實(shí)現(xiàn)了催化劑與反應(yīng)物的有效分離，兼具了催化與分離雙重功能，實(shí)現(xiàn)反應(yīng)與分

3、離過程的耦合。提高反應(yīng)效率，縮短反應(yīng)時間，回收利用簡單，簡化后續(xù)操作，節(jié)省資源。
　　本文采用超聲波協(xié)同與酯化-皂化相結(jié)合的方法，去除雜質(zhì)徹底，操作簡單，避免使用大型昂貴的儀器設(shè)備，節(jié)約成本。在利用脫臭餾出物為原料，提取生育酚的過程，同時制備重要的化工原料鋅皂。實(shí)現(xiàn)對脫臭餾出物的綜合利用，為油脂的綜合利用拓寬途徑，給企業(yè)生產(chǎn)帶來新的思路和技術(shù)參考。
　　采用氯甲基化-氫化還原與離子交換的方法相結(jié)合，將非α-生育酚轉(zhuǎn)化成α-生

4、育酚，提高生育酚活性的同時，提高生育酚的純度，實(shí)現(xiàn)了高含量天然α-生育酚的制備。主要結(jié)論如下:
　　(1)采用兩步合成法和直接磺酸化和以及濃硫酸酸浸漬法制備介孔分子篩MCM-41-1、MCM-41-2、和MCM-41-3，并采用BET、XRD、FT-IR和酸強(qiáng)度測試等手段對進(jìn)行了表征分析:BET表征得到介孔分子篩結(jié)構(gòu)參數(shù)，XRD結(jié)果表明制備及改性后的介孔分子篩具備六方孔道結(jié)構(gòu)，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。FI-IR結(jié)果表明，典型特征吸收峰沒有發(fā)生改

5、變，說明介孔分子篩結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。出現(xiàn)了磺酸基團(tuán)的特征峰，說明成功將磺酸基團(tuán)接枝在介孔分子篩表面。酸強(qiáng)度測試結(jié)果表明，兩步合成法制成的磺酸型催化劑MCM-41屬于固體超強(qiáng)酸，酸強(qiáng)度優(yōu)于濃硫酸浸漬法，在氯磺酸用量達(dá)到1.0ml/g時，酸密度達(dá)到10.4mmol/g。
　　(2)利用超聲輔助磺酸型催化劑催化酯化脫臭餾出物的實(shí)驗(yàn)過程，探究反應(yīng)時間、料液比、反應(yīng)溫度、催化劑添加量、超聲波處理對酯化反應(yīng)速率的影響。獲得最佳工藝參數(shù):酯化反應(yīng)時間為

6、3h、料液比為1.3（g/ml）、反應(yīng)溫度100℃、催化劑添加量為4％。
　　(3)通過磺酸型MCM-41催化劑與與液體催化劑濃H2SO4進(jìn)行酯化對照實(shí)驗(yàn)，得出磺酸型MCM-41催化劑無論是催化效率還是考慮催化劑可能對生育酚造成破壞等因素，均優(yōu)于液體催化劑，超聲波輔助MCM-41催化酯化可以將酯化時間由4h縮短至2h，酯化率由92.4％上升至97.36％，且制備的固體催化劑穩(wěn)定性好，重復(fù)使用，反應(yīng)5次，測得酯化率分別為97.36％

7、、93.18％、91.16％、89.54％、87.38％。
　　(4)通過利用對皂化工藝進(jìn)行改良，利用超聲波輔助提取天然混合生育酚，同時制備鋅鹽。試驗(yàn)探討了反應(yīng)溫度、堿添加量、料液比、皂化時間、加堿方式、超聲波功率密度對工藝的影響。得到最佳工藝參數(shù);最佳反應(yīng)溫度75℃、過量堿為皂化值1.02倍、料液比為1.4(g/ml)、皂化時間1.5h、堿分三次加入、鹽析兩次，通過響應(yīng)面優(yōu)化試驗(yàn)優(yōu)化得到超聲波功反應(yīng)時間58min，超聲波功率密度

8、0.93(W/ml)和料液比1∶3.8(g/ml)，得到生育酚提取率最高達(dá)93.22％,生育酚純度56.32％,鋅皂脂肪酸含量0.37％，（一般規(guī)定:一級品，游離酸含量≤0.5％;二級品，游離酸≤1％。），鋅皂符合一級品標(biāo)準(zhǔn)。
　　(5)采用氯甲基-氫化還原的方法將天然混合生育酚中非α-生育酚轉(zhuǎn)化成α-生育酚，提高生育酚的活性。分析了溶劑的選擇、催化劑用量、料液比、氯甲基化溫度、氫化還原時間對工藝的影響。利用正交試驗(yàn)分析方法得到最