酚類調(diào)節(jié)劑對過渡金屬乙烯齊聚催化體系的調(diào)控研究.pdf

1、線性α-烯烴是具有重要用途的有機(jī)化工原料和中間體產(chǎn)品，在聚烯烴、合成潤滑油等多種石油化工領(lǐng)域有著重要的應(yīng)用，對國民經(jīng)濟(jì)的發(fā)展及國防科技力量的提高有著十分重要的作用。乙烯齊聚法由于具有產(chǎn)品線性度高、分離成本低等優(yōu)點(diǎn)，是生產(chǎn)線性α-烯烴的最主要方法。在各種乙烯齊聚法催化劑中，鋯系催化劑具有反應(yīng)條件溫和、工業(yè)裝置要求較低、產(chǎn)物分布良好等優(yōu)點(diǎn)，通過深入研究有望成為我國開發(fā)具有自主知識產(chǎn)權(quán)的催化體系的突破口。而雙亞胺吡啶鐵系齊聚催化劑因其活性高、

2、產(chǎn)物線性度高、鐵元素廉價易得、環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)而成為研究熱點(diǎn)。然而，該催化體系尚存在產(chǎn)物分布過寬、副產(chǎn)蠟狀物含量高、粘壁現(xiàn)象嚴(yán)重以及助催化劑甲基鋁氧烷(MAO)用量大等方面的問題，嚴(yán)重影響了其工業(yè)化進(jìn)程。由于這些問題與活性中心的本質(zhì)及其微觀環(huán)境密切相關(guān)，通過對活性中心微觀環(huán)境的調(diào)節(jié)，有望改善產(chǎn)物分布，減少蠟狀物含量，降低助催化劑成本，從而加快齊聚工業(yè)化的進(jìn)程。
　　論文從調(diào)控乙烯齊聚催化劑催化中心微觀環(huán)境的出發(fā)，考察了酚類化合物對鋯

3、系與鐵系催化劑的催化行為的調(diào)變作用，研究了其在調(diào)節(jié)產(chǎn)品分布、抑制固體蠟狀物方面的作用和調(diào)控機(jī)理，并通過酚類試劑與烷基鋁共水解合成新型鋁氧烷類助催化劑，考察了其對催化行為的調(diào)控作用。論文主要研究工作如下：
　　(1)考察了酚類試劑作為添加劑修飾ZrCl4/AlEt3/EtAlCl2催化體系對其乙烯齊聚行為的影響。發(fā)現(xiàn)苯酚修飾可有效調(diào)控產(chǎn)品分布，并提高催化活性，產(chǎn)物符合Schulz-Flory分布。論文隨后深入研究了鋯酚配比及游離Ar

4、OH含量等對乙烯齊聚行為的影響。其中，Zr(OPh)3Cl·mPhOH/TEA/EtAlCl2(m=1～5)催化體系齊聚催化活性較高，可高達(dá)[6.8×104g/(molZr·h)]，所得產(chǎn)物主要為C4-C24的α-烯烴，無高聚物生成，并發(fā)現(xiàn)游離酚的存在對保證體系的催化能力至關(guān)重要。進(jìn)一步的研究發(fā)現(xiàn)，經(jīng)酚類試劑修飾后，鋯系催化劑可催化乙烯齊聚與Friedel-Crafts烷基化的串聯(lián)反應(yīng)，即齊聚反應(yīng)產(chǎn)物α-烯烴與甲苯溶劑發(fā)生烷基化反應(yīng)而生

5、成多取代芳香烴。探究并總結(jié)了串聯(lián)催化的規(guī)律。
　　(3)考察了2-萘酚、1-萘酚、苯甲酸、環(huán)己醇等酚類試劑或類似酚結(jié)構(gòu)的物質(zhì)對雙亞胺吡啶鐵系催化劑乙烯齊聚性能的調(diào)控作用。由于萘酚分子體積較大，當(dāng)結(jié)合在MAO表面時可有效促進(jìn)MAO陰離子與鐵中心陽離子的分離，從而促進(jìn)β-H消除反應(yīng)的進(jìn)行，使液相產(chǎn)物向低碳方向偏移，并抑制蠟狀物生成，因此2-萘酚表現(xiàn)出比苯酚有更好的調(diào)控效果。隨著2-萘酚添加比例的增大，液相烯烴產(chǎn)物中低碳組分保持在較高水

6、平，而蠟狀物產(chǎn)量迅速減少。研究還發(fā)現(xiàn)，1-萘酚和苯甲酸在用量較少時，活性即明顯下降，表明調(diào)節(jié)劑與活性中心的相互作用與調(diào)節(jié)劑的酸堿性密切相關(guān)。因此保持適度的酸性，是有利于調(diào)節(jié)劑發(fā)揮良好的調(diào)節(jié)作用。最后，論文考察了具有類似結(jié)構(gòu)的低毒性試劑環(huán)己醇的調(diào)控能力，發(fā)現(xiàn)雖然其對固相產(chǎn)物抑制效果明顯，但會加速催化體系的失活，因?yàn)椴痪邆浯螃墟I離域結(jié)構(gòu)，環(huán)己氧基負(fù)電荷定域在氧原子，易導(dǎo)致氧原子與鐵中心結(jié)合，導(dǎo)致活性中心還原失活。
　　(4)通過酚類試

7、劑與烷基鋁共水解合成新型鋁氧烷類助催化劑，考察了其對雙亞胺吡啶鐵系催化劑的活化作用。苯酚、對叔丁基苯酚、對澳酚等酚類試劑可在室溫或高于室溫的溫和條件與AlMe3進(jìn)行反應(yīng)并共水解，其原位水解所得苯氧基鋁氧烷均對鐵系催化劑具有活化作用，且齊聚產(chǎn)物組成可通過調(diào)節(jié)酚類試劑與AlMe3的比例進(jìn)行有效調(diào)控。對比三種酚類與AlMe3的原位水解實(shí)驗(yàn)可知，酚類試劑中含有大位阻取代基時可促進(jìn)烯烴產(chǎn)物分布向低碳移動，而采用對溴苯酚與AlMe3反應(yīng)水解所得助催