基于蒙特卡洛方法的銅鋅錫硫薄膜生長及退火再結(jié)晶的模擬研究.pdf

1、能源是人類賴以生存的基礎(chǔ)，隨著化石能源的消耗，改變能源結(jié)構(gòu)開發(fā)新能源顯得越來越重要。太陽能作為清潔可再生能源之一，其作用將越來越重要。銅鋅錫硫（Cu2ZnSnS4，簡稱CZTS）薄膜太陽能電池具有高轉(zhuǎn)化效率，穩(wěn)定性好等優(yōu)點，被認(rèn)為是目前最有前景的一類太陽能電池。其制備方法主要分為真空法和非真空法兩大類，真空法由于能耗高，材料利用率低，因此不適于大面積工業(yè)化生成。非真空法能耗低，操作簡單，材料利用率高適合于大面積工業(yè)化。電沉積法制備CZT

2、S是非真空法中一種，具有操作工藝簡單、能耗低、成本低等特點，主要有兩個步驟：電沉積制備前驅(qū)體薄膜，退火再結(jié)晶形成CZTS晶體。目前的研究主要集中在試驗調(diào)試階段，但是，通過試驗手段很難揭示電沉積薄膜生長及退火再結(jié)晶晶體生長的內(nèi)部機制。在實驗研究中主要是通過調(diào)整電沉積參數(shù)來獲得不同的薄膜形貌，而針對薄膜內(nèi)部缺陷的控制機理，粒子間相互作用勢的影響缺乏深入的研究，對制備薄膜過程中的薄膜生長機制的理解不清晰，薄膜粗糙形貌形成的機制認(rèn)識不深入，這些

3、內(nèi)部機制的認(rèn)識不足導(dǎo)致試驗中很難控制薄膜的厚度，結(jié)構(gòu)和形貌最終導(dǎo)致不好的光學(xué)性能。退火再結(jié)晶的研究也主要是調(diào)節(jié)不同的實驗參數(shù)來獲得不同的晶體結(jié)構(gòu)，而針對高溫退火過程中CZTS晶體的形成生長機制理解不清晰，晶體的形核特性、生長特性研究尚不夠深入，這些問題的研究不足使得在試驗中很難控制晶體的成分及雜相的產(chǎn)生，嚴(yán)重影響了CZTS晶體的結(jié)構(gòu)和成分，嚴(yán)重影響了電池最終的轉(zhuǎn)換效率。本文針對這些問題展開了一系列的研究和討論。論文主要內(nèi)容分為三個部分：

4、
　　第一部分：針對分步沉積法沉積銅單層薄膜過程建立動力學(xué)蒙特卡洛-嵌入原子法（KMC-EAM）模型，模擬了單質(zhì)銅金屬薄膜生長和形貌演化過程。KMC方法被廣泛地應(yīng)用于薄膜生長機制，表面微觀形貌和薄膜形貌的研究，是一個非常有效的方法。模擬中采用基于密度泛函理論的EAM勢函數(shù)來計算金屬粒子間的相互作用力。作為前驅(qū)體薄膜的第一層金屬，銅薄膜的結(jié)構(gòu)和形貌都必然影響電池吸收層特性和電池的特性。因此，我們考察了溶液溫度，沉積電壓，溶液濃度對截

5、面形貌的影響，發(fā)現(xiàn)溶液溫度和沉積電壓兩者對形貌影響相對于溶液濃度要大，兩者所占權(quán)重大。在對薄膜粗糙度的研究中，得到了電沉積的最佳工況（溫度為338K，電壓為-0.9V，濃度為0.5mol/L），此工況下得到的薄膜最光滑粗糙度最小。采用團簇尺寸和及其轉(zhuǎn)變特性來描述了薄膜生長的演化，團簇的演化過程演示了孤立島狀結(jié)構(gòu)向小團簇轉(zhuǎn)化再向大團簇轉(zhuǎn)化的過程，這個過程主要是由遷移粒子在薄膜表面和薄膜不同層之間的遷移運動形成的。對比最優(yōu)工況和初始工況下的

6、團簇尺寸分布，可以發(fā)現(xiàn)在最優(yōu)工況下更容易生成小粗糙度的光滑薄膜，相對較少的空位和大尺寸團簇。物理沉積事件和遷移事件的對比可以發(fā)現(xiàn)，遷移事件對于控制晶體結(jié)構(gòu)和薄膜形貌有著重要作用。3D形貌發(fā)現(xiàn)最優(yōu)工況更易于形成大的團簇，少的空位及光滑的表面。相反初始工況易于形成孤立島，深的空位溝壑結(jié)構(gòu)，粗糙的表面。模擬結(jié)果還顯示在層狀生長和島狀生長之間存在著競爭機制。
　　第二部分：針對一步沉積法制備銅-鋅-錫合金薄膜的過程建立了粒子動力學(xué)蒙特卡洛

7、-嵌入原子法（AKMC-EAM）模型，模擬了合金薄膜的生長和形貌演化過程。采用基于密度泛函理論的EAM勢函數(shù)計算銅-鋅-錫粒子之間的相互遷移勢壘。模擬中考慮了三種不同金屬粒子的沉積和遷移的事件?？疾炝嗽谧顑?yōu)濃度配比下，溫度和電壓對薄膜截面形貌和薄膜粗糙度的影響。得到了薄膜最光滑和粗糙度最小情況下的最優(yōu)工況（電壓為-1.0V，溫度為360K）。為了研究合金薄膜的生長，考察了團簇尺寸的分布和轉(zhuǎn)變過程。發(fā)現(xiàn)團簇尺寸的演化和分布是由最初的孤立原

8、子和小的團簇轉(zhuǎn)化為局部大的團簇最后形成光滑的薄膜的過程。另外，通過沉積事件和遷移事件的對比，發(fā)現(xiàn)沉積事件主要取決于自己自身的沉積速率。而遷移事件主要取決于不同粒子間的相互作用。模擬了合金3D形貌隨沉積粒子數(shù)增加的演化過程并進行了相應(yīng)的試驗驗證，結(jié)果相互吻合。
　　第三部分：針對CZTS薄膜退火再結(jié)晶過程采用蒙特卡洛方法建立了對應(yīng)的數(shù)學(xué)模型模擬了再結(jié)晶過程。模型中考慮了形核，再結(jié)晶長大過程并分別建立了對應(yīng)的模塊。模擬了六種不同溫度下

9、，再結(jié)晶率隨時間的變化。在同一溫度下再結(jié)晶率隨時間的變化基本都呈呈S形趨勢，與實驗結(jié)果吻合。在初始階段（再結(jié)晶率小于0.7）不同溫度下再結(jié)晶率變化不大；再結(jié)晶率在07-0.95之間時不同溫度下的再結(jié)晶率差別最大，其中1300K再結(jié)晶率最大（0.89），550K再結(jié)晶率最?。?.79）；但是再結(jié)晶率超過0.95之后，不同溫度下再結(jié)晶率變化不大?？疾炝肆N不同溫度下再結(jié)晶動力學(xué)的影響，不同溫度下的再結(jié)晶動力學(xué)曲線變化不大，說明溫度基本不影響

10、再結(jié)晶動力學(xué)與理論分析結(jié)果一致。不同溫度下的再結(jié)晶動力學(xué)分為三個階段，三個階段的斜率分別為1.6，0.4和0.5左右，后兩個階段的動力學(xué)過程基本一致。模擬的斜率范圍也在理論值2左右范圍內(nèi)。同時，模擬了不同溫度下平均晶粒直徑的變化，隨著溫度升高平均晶粒直徑增大。分析了不同溫度下再結(jié)晶組織形貌的演化過程，在同一溫度下晶粒都隨著時間的增大而增大，在初始階段主要是小晶粒，隨著時間的增加晶粒慢慢變大，形貌中出現(xiàn)大晶塊。在同一時刻，溫度越高晶粒的尺