非金屬雜原子共摻雜碳?xì)饽z的制備及其電催化氧還原性能的研究.pdf

1、燃料電池由于其較高能量轉(zhuǎn)化效率、環(huán)境友好、噪音小等優(yōu)點(diǎn)受到人們的關(guān)注。在整個(gè)燃料電池反應(yīng)中，燃料電池負(fù)極發(fā)生的氧還原反應(yīng)是制約燃料電池性能的最重要因素。因?yàn)樵跊](méi)有催化劑條件下，氧還原反應(yīng)非常緩慢，因此尋找高效的氧還原催化劑十分重要。目前鉑被認(rèn)為是燃料電池最佳的負(fù)極材料，然而鉑的成本高昂、地球蘊(yùn)藏小和耐甲醇性能差等弊端制約了其大規(guī)模應(yīng)用。因此尋找一種新型高效且價(jià)格低廉的催化劑來(lái)取代鉑材料，成為燃料電池商業(yè)化使用最關(guān)鍵的因素。大量的探索發(fā)現(xiàn)

2、過(guò)渡金屬離子或非金屬雜原子摻雜碳?xì)饽z擁有較好的電催化氧還原性能和較好的耐甲醇性能，其有望取代鉑材料成為新的氧還原催化劑。
　　本論文在深入研究了國(guó)內(nèi)外碳?xì)饽牧习l(fā)展的基礎(chǔ)上，發(fā)現(xiàn)目前碳?xì)饽z作為氧還原反應(yīng)催化材料的研究主要集中在:石墨烯氣凝膠，甲醛樹(shù)脂氣凝膠，高分子水凝膠等等，但是這些凝膠的制備存在著很多缺點(diǎn)，比如石墨烯氣凝膠制備需要180℃水熱十幾個(gè)小時(shí)，這極大的浪費(fèi)能源。甲醛樹(shù)脂氣凝膠的制備時(shí)間太長(zhǎng)，少則幾日，多則一周，同時(shí)

3、甲醛是有毒容易揮發(fā)污染環(huán)境。高分子水凝膠的制備過(guò)程十分繁瑣，需要引發(fā)劑、交聯(lián)劑、氧化劑等等。這些缺點(diǎn)都極大的限制了它們?cè)谘踹€原方面的應(yīng)用。因此設(shè)計(jì)了一種簡(jiǎn)單、快速、綠色方法制備以非金屬雜原子摻雜碳?xì)饽z。主要的研究結(jié)果如下:
　　(1)以廉價(jià)葡萄糖和硼砂為原料，通過(guò)簡(jiǎn)單的水熱法合成土黃色塊狀碳?xì)饽z，在900℃熱氨氣條件下處理，得到硼、氮共摻雜碳材料(BN-CA-900)，其擁有較大的比表面積（1032m2·g-1）和高的氮含量（

4、4.04％，原子比）。在堿性條件下，BN-CA-900的起始點(diǎn)位，半波電位和極限擴(kuò)散電流都和商業(yè)化Pt/C非常接近，表明其催化氧還原反應(yīng)能力可以媲美商業(yè)化Pt/C。在電極電勢(shì)為-0.8V和-0.2V(vs.Hg/HgO)之間時(shí)，BN-CA-900催化氧氣還原的電子轉(zhuǎn)移數(shù)為3.94～3.99，其過(guò)氧化氫的產(chǎn)率低于3.14％。在酸性條件下，電位為-0.2V(vs.Ag/AgCI)時(shí)，BN-CA-900的極限擴(kuò)散電流為5.5mA/cm2，與商

5、業(yè)化Pt/C(5.5mA/cm2相同。更重要的是，無(wú)論在酸性還是在堿性條件下，BN-CA-900都擁有非常好的耐甲醇性能和優(yōu)異的穩(wěn)定性。
　　(2)以碳納米管氣凝膠和石墨烯為原料，通過(guò)氧化還原法快速制備石墨烯碳納米管復(fù)合氣凝膠。在1000℃氨氣氣氛下熱處理，得到硫、氮共摻雜碳納米管石墨烯復(fù)合材料(SN-GA-1000)。在電位為-0.8V(vs.Hg/HgO)堿性條件下，不但SN-GA-1000的極限擴(kuò)散電流(5.72mA/cm2

6、)非常接近商業(yè)化Pt/C(5.75mA/cm2)，而且起始點(diǎn)位和半波電位也非常接近商業(yè)化Pt/C，這就表明其催化氧還原的能力可以媲美商業(yè)化Pt/C。在電位為-0.8V～-0.2V(vs.Hg/HgO)之間時(shí)，SN-GA-900催化氧還原反應(yīng)的電子轉(zhuǎn)移數(shù)為3.94～3.99，過(guò)氧化氫的產(chǎn)率0.056～3.13％。在酸性條件下，電位為-0.2V(vs.Ag/AgCl)，SN-GA-1000擁有較高的極限擴(kuò)散電流為5.52mA/cm2接近商業(yè)

7、化Pt/C的5.57mA/cm2，在電位為-0.2V～0.6V(vs.Ag/AgCI)之間時(shí)，SN-GA-1000催化氧還原反應(yīng)的電子轉(zhuǎn)移數(shù)為3.88～3.95，過(guò)氧化氫的產(chǎn)率為2.48～5.52％，表明氧氣在還原反應(yīng)過(guò)程中主要是以四電子反應(yīng)路徑為主。該催化劑的高效的催化性能可歸功于:(1)硫、氮共摻雜協(xié)同作用，(2)碳納米管氣凝膠阻礙石墨烯的團(tuán)聚，有利于增加碳材料的比表面積。
　　(3)以ZIF-6和聚丙烯酰胺為原材料，經(jīng)過(guò)簡(jiǎn)單

8、的方法快速合成ZIF-67和聚丙烯酰胺復(fù)合水凝膠。在900℃氬氣條件下熱處理，獲得鈷、氮共摻雜碳材料(CoN-CA-900)，其具有非常高的比表面積(1568.4m2·g-1)和疏松多孔結(jié)構(gòu)。在電位為-0.8V(vs.Hg/HgO)堿性條件下，CoN-CA-900的極限擴(kuò)散電流為5.66mA/cm2接近商業(yè)化Pt/C極限擴(kuò)散電流(5.75mA/cm2)。在電位為-0.8V～-0.2V(vs.Hg/HgO)時(shí)，CoN-CA-900催化氧還