不飽和脂肪酸非臨氫一步法制備長鏈烷烴和芳烴的研究.pdf

1、隨著航空燃料消耗量的日益增加、石化資源的日益枯竭和溫室效應的日益突顯，生物航空煤油制備技術已成為生物質領域的研究熱點。以精煉的植物油為原料的加氫脫氧技術是目前從油脂出發(fā)制備生物航空煤油的主流方法，此技術存在著氫耗大和原料成本高等問題。近年來以低品位油脂為原料，非臨氫脫羧制備生物航空煤油的技術路線得到了更多的關注和發(fā)展，然而不飽和脂肪酸/酯的非臨氫脫羧效率并不高，且不能同時得到適量的航空煤油必需組分——芳烴。
　　本文對油酸原位氫轉

2、移、脫羧和芳構化的反應規(guī)律和機理進行了系統(tǒng)的研究，考察了溶劑對油酸催化轉化的影響方式，建立了一種無溶劑和非臨氫下Pt/C催化油酸脫羧并芳構化的方法，最終將該方法應用于三油酸甘油酯、低品位油脂微藻油和地溝油及其水解產(chǎn)物的反應體系中以驗證其通用性和實用性，本文的主要工作概括如下:
　　首先，以Pt/C為催化劑，油酸為原料，考察了催化劑和油酸的加量對油酸催化轉化反應的影響，探究了不同反應溫度下油酸隨反應時間的變化并推測了油酸催化轉化的反

3、應路徑，用同樣條件下硬脂酸和1-十七烯的催化轉化結果驗證了反應路徑，對比了短鏈烯酸3-辛烯酸、3-壬烯酸和油酸的催化轉化結果，最終闡明了無溶劑和非臨氫下油酸原位氫轉移、脫羧和芳構化的反應機理。結果表明:以Pt/C為催化劑，在無溶劑和非臨氫的條件下，油酸350℃中反應80 min后轉化率為100％，得到71％十七烷，同時得到19％的芳烴-航空煤油重要組成部分，一步法完成了氫轉移、脫羧和芳構化等一系列反應。推測油酸催化轉化的主要反應機理為:

4、首先一部分油酸脫羧到8-十七烯，然后8-十七烯和一部分油酸脫氫成多烯，多烯通過分子內Diels-alder反應環(huán)化，進一步脫氫芳構化，釋放出的氫用于油酸中不飽和鍵的加氫飽和，得到硬脂酸，最后硬脂酸脫羧得到十七烷。
　　其次，以Pt/C為催化劑，油酸為原料，分別在無溶劑、十二烷和高溫液態(tài)水三個溶劑體系中探究了溶劑、催化劑加量以及反應時間對油酸催化轉化的影響。并對比了溶劑對1-十七烯和油酸反應體系影響的區(qū)別，同時考察了不同溶劑體系中催

5、化劑的穩(wěn)定性和重復使用性能，最終推斷出溶劑對油酸催化轉化的影響方式。結果表明，十二烷和高溫液態(tài)水均能抑制脫羧和芳構化，溶劑對芳構化的抑制來源于溶劑的快速供氫。溶劑競爭催化劑活性中心是十二烷和高溫液態(tài)水的共同影響方式。高溫液態(tài)水對油酸脫羧的抑制作用更大，高溫液態(tài)水的另一影響因素為水電離出的H+和與油酸形成的氫鍵抑制了羧基電離，從而抑制油酸的脫羧和芳構化的進行。無溶劑、十二烷以及高溫液態(tài)水油酸催化轉化體系中的Pt/C流失很少，但存在積碳（其

6、中十二烷積碳量最大），導致催化效率降低，回收后的Pt/C在200℃中焙燒2h后可重新使用。
　　最后，以Pt/C為催化劑，對比了同樣條件下三油酸甘油酯和油酸的催化轉化結果，接著以微藻油和地溝油及其水解產(chǎn)物為原料，分析了其原料組成，考察了油脂催化轉化后的產(chǎn)物分布和元素組成，并計算了最終產(chǎn)物的熱值。結果表明，不飽和脂肪酸酯與不飽和脂肪酸都可以在無溶劑和非臨氫的條件下原位氫轉移、脫羧并芳構化，但由于酯基的存在，不飽和脂肪酸酯的反應速率略

7、有降低。將前章節(jié)中建立的無溶劑和非臨氫下Pt/C催化脫羧和芳構化的方法應用于微藻油和地溝油及其水解產(chǎn)物后，油脂的含氧量降低，熱值上升，微藻油和地溝油水解產(chǎn)物350℃下反應80 min后含氧量低至3.5％和1.7％，得到72％和31％的生物航空煤油范圍內的長鏈烷烴和芳烴，熱值分別為45.5 MJ/kg和48.4 MJ/kg;微藻油和地溝油反應結果與其水解產(chǎn)物相近。因此，所建立的無溶劑和非臨氫下Pt/C催化脫羧和芳構化的方法適用于低品位油脂