中國(guó)大氣中多溴聯(lián)苯醚的含量組成及氣粒分配.pdf

1、多溴聯(lián)苯醚(PBDEs)是一種重要的溴系阻燃劑，其兩種工業(yè)產(chǎn)品已被列入《斯德哥爾摩公約》受控的POPs名單當(dāng)中。我國(guó)關(guān)于PBDEs的污染狀況及環(huán)境行為等方面的研究已經(jīng)成為環(huán)境科學(xué)領(lǐng)域的一大熱點(diǎn)，但目前對(duì)大氣中PBDEs的研究較多的還是限于小區(qū)域、短時(shí)間的監(jiān)測(cè)，不利于全面了解PBDEs在我國(guó)大氣中的殘留狀況和深入研究大氣中PBDEs的環(huán)境行為。本論文通過對(duì)全國(guó)范圍內(nèi)15個(gè)采樣點(diǎn)，每周一次每次24小時(shí)連續(xù)一年大氣氣態(tài)和顆粒態(tài)樣品的同步采集，

2、分析PBDEs在我國(guó)城市、城郊及背景/鄉(xiāng)村地區(qū)大氣中的含量組成特征及遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律，并著重研究PBDEs在大氣中的氣-粒分配情況。本論文的研究結(jié)果能夠?yàn)槲覈?guó)更好地履行《斯德哥爾摩公約》，以及徹底消除POPs污染提供決策支持和科學(xué)基礎(chǔ)。
　　 作為由國(guó)際持久性有毒物質(zhì)聯(lián)合研究中心(IJRC-PTS)實(shí)施的全國(guó)性的監(jiān)測(cè)項(xiàng)目(China POPs SAMP-Ⅱ)，本論文應(yīng)用大流量采樣器對(duì)我國(guó)11個(gè)城市地區(qū)（哈爾濱、石河子、北京、大連、蘭

3、州、西安、拉薩、成都、南昌、昆明和廣州）、1個(gè)城郊地區(qū)（上海臨港新城）及3個(gè)背景/鄉(xiāng)村地區(qū)（黑龍江省五大連池、安徽省宣城和青海省瓦里關(guān)）的大氣樣品進(jìn)行采集。采樣時(shí)間為2008年9月至2009年8月。利用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀(GC-MS)負(fù)化學(xué)電離源(NCI)測(cè)定樣品中12種PBDE同族體(BDE-17、BDE-28、BDE-47、BDE-66、BDE-85、BDE-99、BDE-100、BDE-138、BDE-153、BDE-154、B

4、DE-183和BDE-209)的含量。結(jié)果顯示，我國(guó)15個(gè)采樣點(diǎn)∑12PBDEs的年平均濃度范圍在11.0～838 pg m-3之間，平均值為232±277 pg m-3。城市地區(qū)采樣點(diǎn)大氣中PBDEs的年平均濃度(306±475 pg m-3)高于城郊地區(qū)(67.0±98.0 pg m-3)和背景/鄉(xiāng)村地區(qū)(14.0±13.0 pg m-3)。城市地區(qū)采樣點(diǎn)大氣中PBDEs的含量水平與城市人口總量及工業(yè)生產(chǎn)總值之間存在較為顯著的正相關(guān)

5、關(guān)系(人口，R=0.69，P＜0.05;工業(yè)總產(chǎn)值，R=0.87，P＜0.001)。對(duì)大氣中PBDEs季節(jié)性變化的研究結(jié)果顯示，城市地區(qū)大氣中的PBDEs多數(shù)存在于顆粒相中，秋、冬季總量高于春、夏季;背景點(diǎn)大氣中的PBDEs多數(shù)存在于氣相當(dāng)中，春、夏季總量高于秋、冬季。城市和城郊采樣點(diǎn)大氣中PBDEs的組成特征相似，BDE-209是含量最高的同族體，年平均含量占總量的64±23％，其次是BDE-47和-99，年平均百分含量分別為8±8％

6、和6±5％。背景采樣點(diǎn)大氣中含量最多的同族體是BDE-47和-99，分別為28±11％和25±10％。通過分析3個(gè)背景/鄉(xiāng)村地區(qū)采樣點(diǎn)大氣氣團(tuán)的運(yùn)動(dòng)軌跡得到:五大連池采樣點(diǎn)大氣中的PBDEs可能主要來源于遠(yuǎn)東地區(qū)俄羅斯境內(nèi)的污染源;瓦里關(guān)主要受到位于我國(guó)中部的內(nèi)陸地區(qū)污染源的影響;宣城大氣中的PBDEs可能主要來自長(zhǎng)江三角洲經(jīng)濟(jì)帶的污染源。
　　 超過700對(duì)氣相和顆粒相中PBDEs的濃度監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)（空間跨度:11個(gè)城市、1個(gè)城郊

7、和3個(gè)背景/鄉(xiāng)村地區(qū);溫度跨度:～60℃）為研究大氣中PBDEs的氣-粒分配提供了絕佳的機(jī)會(huì)。本論文應(yīng)用建立在平衡態(tài)基礎(chǔ)上的PL0模型和KOA模型對(duì)15個(gè)采樣點(diǎn)大氣中PBDEs的氣-粒分配情況進(jìn)行研究。結(jié)果顯示，15個(gè)采樣點(diǎn)的logKP與logPL或logKOAOA之間都存在著顯著的線性關(guān)系，（r2=0.07～0.69，P＜0.0001，或＜0.05），但斜率都偏離了達(dá)到分配平衡狀態(tài)時(shí)應(yīng)該得到的斜率值-1或者+1。表明在15個(gè)采樣點(diǎn)的大

8、氣中，PBDEs在氣相和顆粒相間都沒有達(dá)到分配平衡。而且這兩種模型的斜率值與采樣點(diǎn)的年平均氣溫顯著相關(guān)，在年平均氣溫越低的采樣點(diǎn)，PBDEs在氣相和顆粒相間的分配越偏離平衡態(tài)。對(duì)單個(gè)PBDE同族體的分析結(jié)果表明:低溴取代的PBDEs同組體比高溴代的PBDEs同組體更加接近氣-粒間分配的平衡狀態(tài)。在基于KOA的Hamer-Bidleman吸收模型的基礎(chǔ)上推導(dǎo)出假設(shè)達(dá)到平衡態(tài)時(shí)的PL0模型，應(yīng)用這兩個(gè)模型對(duì)氣-粒分配系數(shù)KP進(jìn)行預(yù)測(cè)并比較，

9、結(jié)果顯示:兩個(gè)模型都只能比較好的預(yù)測(cè)溫度較高時(shí)的和低溴代的PBDEs同族體的KP。
　　 通過對(duì)平衡態(tài)和穩(wěn)恒態(tài)定義的深入理解，提出應(yīng)在穩(wěn)恒態(tài)而不是平衡態(tài)下對(duì)包括PBDEs在內(nèi)的半揮發(fā)性有機(jī)物(SVOCs)的氣-粒分配進(jìn)行研究。本論文應(yīng)用多介質(zhì)模型理論建立了兩種新的在穩(wěn)恒態(tài)下的氣-粒分配模型(PL0based和KOAbased)。結(jié)果顯示，新建立的模型能夠?qū)Ρ狙芯恐邪ǖ乃蠵BDE同族體在任意溫度下(-21℃～38℃)實(shí)際測(cè)得的