羥基自由基引發(fā)多溴聯(lián)苯醚替代品的大氣轉(zhuǎn)化機(jī)制及動(dòng)力學(xué).pdf

1、多溴聯(lián)苯醚替代品(AFRs)在大氣環(huán)境中已被頻繁檢出，特別是在極地地區(qū)，其檢出濃度已超過被廣泛研究的多溴聯(lián)苯醚(PBDEs)的濃度，成為一種具有潛在環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)的污染物。根據(jù)有機(jī)污染物大氣轉(zhuǎn)化的一般規(guī)律及這些替代品的分子結(jié)構(gòu)特征，它們與豐度和活性較高的?OH反應(yīng)將是其大氣轉(zhuǎn)化的重要途徑。因此，從污染物環(huán)境生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)角度來(lái)看，揭示?OH引發(fā)這些替代品的大氣轉(zhuǎn)化機(jī)制具有重要意義。
　　本論文采用量子化學(xué)計(jì)算(密度泛函理論)及微觀動(dòng)力學(xué)模

2、擬相結(jié)合的手段，研究了?OH引發(fā)的兩種AFRs(大氣中頻繁檢出且結(jié)構(gòu)具有代表性的磷酸三苯酯(TPhP)和1,2-雙(2,4,6-三溴苯氧基)乙烷(BTBPE))的大氣轉(zhuǎn)化機(jī)制及動(dòng)力學(xué)。研究發(fā)現(xiàn)?OH與TPhP反應(yīng)最可行的路徑是加成到-OR苯環(huán)對(duì)位的C原子上；對(duì)于與PBDEs結(jié)構(gòu)相似的BTBPE，揭示了其與?OH反應(yīng)具有兩種競(jìng)爭(zhēng)的途徑。除了與PBDEs+?OH相似的加成反應(yīng)機(jī)制外，BTBPE烷基碳鏈上的氫奪取反應(yīng)路徑對(duì)最終產(chǎn)物形成同樣具有

3、顯著貢獻(xiàn)。?OH引發(fā)反應(yīng)生成的活性自由基會(huì)進(jìn)一步轉(zhuǎn)化，研究也探討了這些自由基的自身異構(gòu)解離和與O2/NOx(x=1,2)的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)及最后產(chǎn)物?；谟?jì)算的總包反應(yīng)速率常數(shù)，評(píng)估298 K條件下TPhP和BTBPE的大氣壽命分別約為7.6和11.8天，首次闡明了氣相TPhP和BTBPE具有大氣持久性。同時(shí)，使用不同的大氣水模型，研究了水對(duì)?OH引發(fā)TPhP和BTBPE大氣化學(xué)反應(yīng)的影響。結(jié)果表明冰表面對(duì)TPhP/BTBPE與?OH的反應(yīng)機(jī)

4、制無(wú)顯著影響；水分子對(duì)TPhP與?OH的反應(yīng)也無(wú)顯著影響。但是，由于分子內(nèi)氫鍵的形成，水分子對(duì)于BTBPE烷基碳鏈上的氫奪取反應(yīng)和苯基上部分位點(diǎn)的加成反應(yīng)具有催化作用，可一定程度上加速BTBPE的大氣轉(zhuǎn)化過程。
　　綜上，研究揭示了?OH引發(fā)TPhP和BTBPE的大氣微觀轉(zhuǎn)化機(jī)制、動(dòng)力學(xué)、產(chǎn)物分布及大氣壽命，為AFRs類有機(jī)化學(xué)品環(huán)境持久性及生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)提供了預(yù)測(cè)依據(jù)和基礎(chǔ)，同時(shí)增強(qiáng)了對(duì)水影響污染物大氣自由基-分子反應(yīng)機(jī)制的理解。