納米氧化鈣碳酸化反應(yīng)性能對甲烷蒸汽重整制氫的強(qiáng)化作用.pdf

1、氫氣是重要的石油化工原料，也是未來的清潔能源載體。以納米氧化鈣作為CO2反應(yīng)吸附劑的反應(yīng)吸附強(qiáng)化甲烷蒸汽重整（Reactive Sorption EnhancedReforming，簡稱ReSER）制氫是一種高效的制氫技術(shù)，相比于傳統(tǒng)的甲烷蒸汽重整制氫，ReSER制氫技術(shù)具有降低反應(yīng)溫度，提高甲烷轉(zhuǎn)化率和氫氣濃度，以及縮短流程等優(yōu)勢。在ReSER制氫反應(yīng)體系中，納米氧化鈣與CO2的反應(yīng)特性是其對甲烷蒸汽重整制氫的強(qiáng)化作用的關(guān)鍵。因此，研

2、究提高納米氧化鈣的CO2吸附性能，以及吸附性能與制氫反應(yīng)強(qiáng)化作用之間關(guān)系，對ReSER制氫技術(shù)的工業(yè)化應(yīng)用具有重要理論和實際意義。
　　首先，本文以商用納米氧化鈣為例，就其碳酸化反應(yīng)性能對甲烷蒸汽重整制氫的強(qiáng)化作用進(jìn)行理論分析。結(jié)合固定床反應(yīng)器中ReSER制氫的“三傳一反”特點，首次以COMSOL Multiphysics軟件作為計算平臺，建立了本文的模擬計算方法，并對納米氧化鈣CO2吸附性能與強(qiáng)化作用之間的關(guān)系進(jìn)行計算。結(jié)果表明

3、:在ReSER制氫反應(yīng)體系中，提高吸附劑的CO2吸附速率有利于提高對制氫反應(yīng)的強(qiáng)化作用，但兩者之間并非線性相關(guān)，且強(qiáng)化作用存在上限。納米氧化鈣的吸附容量對甲烷蒸汽重整的影響主要體現(xiàn)在強(qiáng)化作用時間的長短，吸附容量越大，強(qiáng)化作用時間越長。
　　其次，本文首次提出采用碳球模板法制備不同球徑的籠狀納米氧化鈣，用于ReSER制氫的CO2反應(yīng)吸附脫除，并研究其吸附性能。結(jié)果表明:籠狀納米氧化鈣的吸附速率和吸附容量都要高于平均粒徑70納米的商用

4、納米氧化鈣。優(yōu)選的籠狀納米氧化鈣球徑為1.62μm，在碳酸化反應(yīng)溫度為600℃時能達(dá)到理論最大吸附容量0.786 gCO2/gCaO。
　　為了提高籠狀納米氧化鈣的循環(huán)吸附穩(wěn)定性，本文采用鋯添加制備了鋯改性的籠狀納米氧化鈣基吸附劑。研究表明:優(yōu)選的樣品Ca/Zr摩爾比為5，其在30次循環(huán)之后氧化鈣轉(zhuǎn)化率保持在76％，而未經(jīng)鋯改性的籠狀納米氧化鈣在30次循環(huán)之后轉(zhuǎn)化率只有20％。另外，與制備得到的Mg和Al改性的籠狀納米氧化鈣循環(huán)穩(wěn)

5、定性對比，發(fā)現(xiàn)鋯改性的籠狀納米氧化鈣具有更好的循環(huán)穩(wěn)定性，且鋯改性和籠狀結(jié)構(gòu)在提高吸附劑循環(huán)穩(wěn)定性中起顯著協(xié)同作用。
　　此外，本文根據(jù)籠狀納米鈣基吸附劑的碳酸化反應(yīng)特性，提出了適用于區(qū)分籠狀納米鈣基吸附劑碳酸化反應(yīng)快、慢段的新判據(jù)，并采用Boltzmann方程擬合了籠狀吸附劑在快速反應(yīng)段的動力學(xué)方程。結(jié)果表明:動力學(xué)方程平均相對誤差為5.78％，具有較好的精度，得到反應(yīng)活化能為26.66 kJ/mol，較商用納米氧化鈣低3.54

6、 kJ/mol，且籠狀納米鈣基吸附劑的最大吸附速率是商用納米氧化鈣的1.44倍。
　　最后，本文將鋯改性籠狀納米鈣基吸附劑用于強(qiáng)化甲烷蒸汽重整制氫反應(yīng)，結(jié)合“三傳一反”對反應(yīng)進(jìn)行模擬計算。經(jīng)實驗驗證，模型計算得到的甲烷轉(zhuǎn)化率誤差為5.15％。實驗證明:鋯改性籠狀納米鈣基吸附劑較商用納米氧化鈣有更高的制氫強(qiáng)化作用，尤其是在650℃，壓力為5 bar，水碳摩爾比等于3.5，空速為700h-1的情況下，籠狀納米鈣基吸附劑的強(qiáng)化因子是商用

7、納米氧化鈣的2.02倍。對不同反應(yīng)條件下的強(qiáng)化作用模擬計算發(fā)現(xiàn)，水碳摩爾比的提高有利于相同反應(yīng)條件下甲烷轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物氫氣摩爾分率的提高。在水碳摩爾比為4，反應(yīng)溫度650℃，常壓條件下甲烷轉(zhuǎn)化率最高可達(dá)99.8％，氫氣摩爾分率最高可達(dá)到99.9％。壓力的增高并不利于甲烷轉(zhuǎn)化率和氫氣純度的提高，要在高壓反應(yīng)條件下取得較好的反應(yīng)效果可以提高反應(yīng)溫度或增加水碳摩爾比。不同水碳摩爾比條件下的強(qiáng)化因子響應(yīng)面均呈凸形曲面，當(dāng)水碳摩爾比為3，反應(yīng)溫度為

8、611℃，壓力為5 bar時強(qiáng)化因子達(dá)到最大為67.2％。
　　為了了解納米氧化鈣碳酸化反應(yīng)性能對甲烷蒸汽重整以及變換反應(yīng)的強(qiáng)化作用規(guī)律和影響過程，本文首次采用COMSOL Multiphysics軟件對反應(yīng)吸附強(qiáng)化作用的過程進(jìn)行模擬計算，得到了床層軸向上各組分濃度和溫度在反應(yīng)過程中的變化情況。發(fā)現(xiàn)了強(qiáng)化作用峰面的存在與變化規(guī)律，認(rèn)為其形成與移動取決于氧化鈣碳酸化反應(yīng)轉(zhuǎn)化率的變化，且強(qiáng)化作用也主要集中于這個峰面內(nèi)。通過對管內(nèi)軸向溫