n-羥基亞胺類有機催化劑的設計及其催化氧化機理研究.pdf

1、近年來，基于分子氧為氧源的選擇性催化氧化技術在制備含氧精細化學品方面引起了科學家的廣泛關注。在眾多催化反應體系中，以鄰苯二甲酰亞胺(NHPI)為代表的N-羥基亞胺類有機催化劑因其在溫和條件下的卓越催化氧化性能正成為當今學術研究中最受矚目的催化體系之一，因而具有良好的工業(yè)應用前景。雖然該催化體系已經經過了幾十年的發(fā)展，但仍有許多問題有待進一步研究。本論文采用密度泛函理論(DFT)方法，并結合實驗現(xiàn)象，在這類催化劑的催化氧化性能和高效催化劑

2、的設計等方面做了一些探索性工作。
　　 首先，我們以制備維生素E等的重要原料β-異佛爾酮(β-IP)為底物，研究了催化量NHPI參與的無金屬選擇性催化空氣氧化機理。計算結果顯示，底物中各位點C-H鍵的強弱是引起氧化產物選擇性分布的主要原因。由于鄰苯二甲酰亞胺氮氧自由基(PINO·)活化底物的能力比過氧自由基(ROO·)強，NHPI能顯著提高底物的轉化率，加快ROO·的形成。ROO·與NHPI之間的快速平衡反應促進了PINO·的再

3、生和關鍵中間體過氧化物（ROOH）的大量形成。自由基奪取R(α-H)OOH中α氫原子的過程被證明是ROOH難以直接檢測的原因，也是形成KIP和羥基自由基(HO·)的競爭性路線，以及只需要催化量NHPI的主要原因。該過程與HO·奪氫過程所釋放的強熱促進了水、α-IP和4-羥基異佛爾酮(HIP)等副產物的大量形成。
　　 接著，我們從已知的N-羥基亞胺類高效有機催化劑(A-D)出發(fā)，設計了4種新的催化劑(E-H)，研究了它們的優(yōu)缺點

4、，考察了它們活化甲苯的能力，并探討了更高效催化劑的設計思路。計算結果表明，同類型催化劑在相同芳環(huán)結構中增加共軛的N-羥基雙酰亞胺結構或氮氧自由基的數量，或在芳環(huán)結構中引入N原子可以提高其O-H鍵的鍵能，增強它們氮氧自由基的親電性，降低其奪氫能壘和相應的吸熱焓變，從而增加了活化底物的程度與機會。新設計催化劑(E-H)的催化活性大于已知催化劑(A-D)，它們可以用于活化較難活化的底物。N-羥基萘二甲酰亞胺(NHNI)、N,N',N"-三羥基

5、異氰基尿酸(THICA)和催化劑G共存有planar和gauche兩種構型，因而不適合用于無溶劑催化研究，這也是THICA在低溫下無反應性，NHNI需要高溫的原因之一。催化劑G與NHNI結構類似，它也適合用于高溫下的催化氧化研究。另外，我們推薦THICA的標準原子化焓和標準生成焓分別為-1487.3±1.4 kcal/mol和-120.9±1.4 kcal/mol。
　　 在此基礎上，我們選擇了一系列具有代表性的N-羥基亞胺類有

6、機催化劑(1-16)，研究了一些影響它們實際催化氧化性能與理論奪氫活性不一致的重要參數。計算結果表明，吸電子取代催化劑的奪氫能力比供電子取代催化劑強，但是前者的酸性和其與溶劑之間的氫鍵相互作用都比后者強。這種差異在離子型取代催化劑中更為明顯。取代基呈共軛酸堿對的催化劑的催化效率可以通過調節(jié)溶劑的供/受質子性質至最佳狀態(tài)。我們還總結了NHPI及其類似物與常用溶劑之間的1∶1氫鍵作用強度順序，為合理選擇溶劑和預測催化劑在溶劑中的催化效率提供

7、了一定的理論依據。我們驗證了NHPI在溶劑中的O-H鍵鍵能與理論值的差異主要源于溶劑與其之間的氫鍵相互作用，氮氧自由基活化C-H鍵的步驟經歷氫原子轉移機理。除此之外，我們還發(fā)現(xiàn)氮氧自由基的絕熱電子親和能可以用于預測它們的電子轉移性質。
　　 總體說來，本論文較為系統(tǒng)地研究了NHPI催化β-IP的選擇性空氣氧化機理，探索了高效催化劑的設計思路和影響該類催化劑催化效率的重要參數，為理解該類催化劑催化環(huán)己烯、膽固醇和α-蒎烯等類似底物