磁性石墨烯固相萃取—高效液相色譜法在一些環(huán)境污染物測(cè)定中的應(yīng)用.pdf

1、環(huán)境樣品中的污染物濃度一般較低，因此從樣品中分離和濃縮目標(biāo)分析物，減少或消除樣品中的干擾物成為整個(gè)分析過(guò)程中最為關(guān)鍵的步驟之一。傳統(tǒng)的樣品前處理技術(shù)包括液液萃取（Liquid-liquidextraction，LLE）和固相萃取(Solidphaseextraction，SPE)，LLE操作繁瑣耗時(shí)，且需要消耗大量對(duì)人體和環(huán)境有害的有機(jī)溶劑。SPE與LLE相比較，具有有機(jī)溶劑用量相對(duì)減少、富集效率高等優(yōu)點(diǎn)，但同樣存在需要過(guò)濾、離心等繁瑣

2、耗時(shí)的操作等缺點(diǎn)。為了克服這些缺點(diǎn)，近年來(lái)發(fā)展起了一種新型的磁性固相萃取技術(shù)（Magneticsolid-phaseextraction，MSPE），MSPE避免了傳統(tǒng)SPE吸附劑需裝柱和樣品上樣等耗時(shí)問(wèn)題，只要將吸附劑放入樣品中進(jìn)行吸附萃取，待萃取完成后僅通過(guò)施加一個(gè)外部磁場(chǎng)即可與樣品分離，然后對(duì)磁性吸附劑進(jìn)行解吸后分析。石墨烯(Graphene，G)是一種新型的碳材料，具有很大的比表面積，其大的離域π電子體系可以與苯環(huán)形成較強(qiáng)的π-

3、π相互作用，有望發(fā)展成為高效的吸附劑。
　　 本文將磁性石墨烯固相萃取與高效液相色譜（Highperformanceliquidchromatography,HPLC）技術(shù)相結(jié)合建立了水樣及豆?jié){樣品中煙堿類(lèi)殺蟲(chóng)劑、三唑類(lèi)殺菌劑、氯酚、多環(huán)芳烴和鄰苯二甲酸酯類(lèi)殘留檢測(cè)的新方法。在系統(tǒng)查閱有關(guān)文獻(xiàn)資料的基礎(chǔ)上，進(jìn)行了以下研究工作:
　　 1.采用化學(xué)共沉淀法制備了G-Fe3O4磁性納米粒子，以其作為吸附劑富集水樣中的煙堿類(lèi)殺

4、蟲(chóng)劑。磁性吸附劑的結(jié)構(gòu)通過(guò)掃描電子顯微鏡、透射電子顯微鏡和X-射線(xiàn)衍射進(jìn)行了表征。萃取結(jié)束后，通過(guò)外部磁鐵的作用將吸附劑與樣品溶液快速分離并采用HPLC對(duì)其進(jìn)行檢測(cè)分析。實(shí)驗(yàn)對(duì)影響萃取效率的因素，包括磁性納米粒子的用量、萃取時(shí)間、樣品溶液pH和解吸條件進(jìn)行了優(yōu)化。在優(yōu)化實(shí)驗(yàn)條件下，目標(biāo)分析物在0.1～50.0ng/mL范圍內(nèi)呈現(xiàn)良好的線(xiàn)性關(guān)系，線(xiàn)性相關(guān)系數(shù)在0.9996～0.9999之間，富集倍數(shù)達(dá)3325～4644，噻蟲(chóng)嗪、吡蟲(chóng)啉、啶

5、蟲(chóng)脒、噻蟲(chóng)啉的檢出限(LODs)(S/N=3)分別為0.01，0.006，0.004和0.006ng/mL，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSDs)在4.3％～7.4％之間。在實(shí)際水樣加標(biāo)濃度為0.5和5ng/mL水平上的平均加標(biāo)回收率在86％～110％之間。該方法適于實(shí)際水樣（河水、湖水、水庫(kù)水）中煙堿類(lèi)農(nóng)藥殘留的測(cè)定。
　　 2.以G-Fe3O4作為吸附劑富集和萃取水樣中的三唑類(lèi)殺菌劑并結(jié)合HPLC對(duì)其進(jìn)行檢測(cè)分析。此方法將G的高吸附性與磁

6、性材料的方便分離特點(diǎn)相結(jié)合，從而避免了SPE過(guò)程中離心和過(guò)濾操作。實(shí)驗(yàn)對(duì)磁性納米粒子的用量、萃取時(shí)間、樣品溶液pH和解吸條件等影響因素進(jìn)行了優(yōu)化。最優(yōu)條件下，腈菌唑、戊唑醇、己唑醇的富集倍數(shù)分別為5824，3600和4761。腈菌唑和己唑醇的線(xiàn)性范圍為0.05～50ng/mL，戊唑醇的線(xiàn)性范圍為0.1～50ng/mL。線(xiàn)性相關(guān)系數(shù)在0.9992～0.9996之間，LODs在0.005～0.01ng/mL之間。結(jié)果表明，G-Fe3O4作為

7、MSPE吸附劑，對(duì)富集一些液體樣品中的污染物具有很大的潛力。
　　 3.通過(guò)改進(jìn)還原G的過(guò)程，即用GO在管式加熱爐中加熱還原法代替了以前使用的水合肼還原法，使整個(gè)制備G-Fe3O4磁性納米粒子的過(guò)程更簡(jiǎn)單，方便，環(huán)保。使用合成的磁性納米粒子作為吸附劑富集和萃取了水樣中的氯酚類(lèi)污染物（2-氯酚，3-氯苯酚，2，3-二氯苯酚，3，4-二氯苯酚，2，4，6-三氯苯酚），并采用HPLC對(duì)其進(jìn)行檢測(cè)分析。實(shí)驗(yàn)對(duì)影響萃取效率的因素，包括磁性

8、納米粒子的用量、萃取時(shí)間、樣品溶液pH和解吸條件進(jìn)行了優(yōu)化。在優(yōu)化實(shí)驗(yàn)條件下，目標(biāo)分析物在1～100ng/mL范圍內(nèi)呈現(xiàn)良好的線(xiàn)性，線(xiàn)性相關(guān)系數(shù)在0.9977～0.9992之間，富集倍數(shù)在150～183之間，LODs在0.1～0.12ng/mL之間。在實(shí)際水樣加標(biāo)濃度為5ng/mL和10ng/mL水平上的平均加標(biāo)回收率在85.6％～107.3％之間，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差在2.2％～7.5％之間。
　　 4.采用共沉淀法制備的G-Fe3O

9、4在苛刻條件和長(zhǎng)時(shí)間的使用過(guò)程中Fe3O4很容易氧化或脫落而使吸附劑失去磁性。為了解決這個(gè)問(wèn)題，本實(shí)驗(yàn)制備了SiO2涂層的Fe3O4，在其表面經(jīng)化學(xué)鍵合將G接枝到Fe3O4@SiO2表面，并以其為MSPE吸附劑，采用高效液相色譜熒光檢測(cè)建立了測(cè)定水樣中芴、菲、蒽、熒蒽、芘5種多環(huán)芳烴的方法。通過(guò)掃描電子顯微鏡、透射電子顯微鏡和X-射線(xiàn)衍射對(duì)Fe3O4@SiO2-G進(jìn)行了表征?？疾炝擞绊懘判允┕滔噍腿⌒实闹T多因素:包括磁性石墨烯的用

10、量、萃取時(shí)間、樣品溶液的pH值、樣品溶液的鹽度、解吸條件等。由于Fe3O4@SiO2-G的高吸附性，250mL樣品使用15mg磁性吸附劑在5min達(dá)到吸附平衡，并取得了滿(mǎn)意的吸附效果。在優(yōu)化的實(shí)驗(yàn)條件下，五種多環(huán)芳烴芴、菲、蒽、熒蒽、芘線(xiàn)性范圍分別為5～1500ng/L,15～1500ng/L,2.5～1500ng/L,15～1500ng/L和15～1500ng/L,LODs為0.5～5ng/L。該方法已成功應(yīng)用于環(huán)境水樣中芴、菲、蒽、

11、熒蒽、芘的測(cè)定，平均加標(biāo)回收率在83.2％～108.2％之間，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小于5.6％。
　　 5.將Fe3O4@SiO2-G作為吸附劑，采用磁性石墨烯固相萃取-HPLC聯(lián)用技術(shù)，建立了富集和測(cè)定水樣和豆?jié){樣品中的鄰苯二甲酸酯的新方法。用掃描電鏡和X-射線(xiàn)衍射對(duì)自制的石墨烯磁性納米材料進(jìn)行了表征。對(duì)影響萃取效率的因素如溶液的pH值、萃取時(shí)間、吸附劑用量、解吸條件等進(jìn)行了優(yōu)化。在優(yōu)化的實(shí)驗(yàn)條件下，目標(biāo)分析物在水中的檢出限為0.07