基于石墨烯復(fù)合材料的樣品前處理新技術(shù)在氣相色譜法測(cè)定一些有機(jī)污染物中的應(yīng)用.pdf

1、在對(duì)食品中有害物殘留測(cè)定的過程中，樣品預(yù)處理是分析過程中不可缺少的一環(huán)。通過樣品前處理可以達(dá)到對(duì)待測(cè)物質(zhì)分離濃縮、減少或者消除基質(zhì)干擾，從而實(shí)現(xiàn)痕量分析的目的。傳統(tǒng)的樣品前處理技術(shù)如固相萃取、索氏提取、液液萃取等，普遍存在操作繁瑣耗時(shí)而又常常使用大量有毒有害有機(jī)溶劑等缺點(diǎn)，所以建立省時(shí)、高效、對(duì)環(huán)境友好的樣品前處理技術(shù)成為分析科學(xué)研究的前沿。目前，固相微萃取技術(shù)(Solid phase microextraction，SPME)和磁性固

2、相萃取(Magnetic solid phase extraction，MSPE)技術(shù)由于其自身的優(yōu)點(diǎn)在近幾年得到了快速發(fā)展，在食品、環(huán)境、材料、生物、醫(yī)藥等領(lǐng)域都展示了極其廣泛的應(yīng)用前景。
　　石墨烯(G)具有極大的比表面積、較大的離域π電子共軛體系、良好的化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性、容易進(jìn)行修飾改性等特點(diǎn)，使得石墨烯在分析科學(xué)領(lǐng)域已發(fā)展成為一種性能優(yōu)良的吸附劑。
　　本文將石墨烯復(fù)合材料用于磁性固相萃取吸附劑和固相微萃取纖維涂

3、層，與氣相色譜結(jié)合建立了食品樣品中有害物殘留測(cè)定的新方法。在系統(tǒng)查閱相關(guān)文獻(xiàn)的基礎(chǔ)上，做了以下研究工作:
　　(1)采用化學(xué)共沉淀法制備了磁性石墨烯納米粒子，將其用于磁性固相萃取擬除蟲菊酯類農(nóng)藥，并與氣相色譜-電子捕獲檢測(cè)(GC-ECD)相結(jié)合建立了檢測(cè)飲用水等水樣中八種擬除蟲菊酯類農(nóng)藥殘留的新方法。對(duì)影響磁性固相萃取的實(shí)驗(yàn)條件，如磁性粒子的用量、萃取時(shí)間、解析條件等，進(jìn)行了優(yōu)化。在最佳實(shí)驗(yàn)條件下測(cè)定八種擬除蟲菊酯的檢出限在0.0

4、4～0.40μg/L之間。將該方法應(yīng)用在實(shí)際水樣中擬除蟲菊酯類農(nóng)藥的測(cè)定，加標(biāo)回收率在71.6％～107.2％之間，相對(duì)平均偏差為3.8％～6.0％。
　　(2)以磁性固相萃取與氣相色譜相結(jié)合測(cè)定水和葡萄汁中的四種酰亞胺類殺菌劑（腐霉利，滅菌丹，乙烯菌核利，滅菌磷）的殘留。此方法中使用磁化石墨烯納米粒子作為吸附劑，探討了影響萃取效率的萃取條件（磁性石墨烯納米顆粒的用量、萃取時(shí)間、離子強(qiáng)度和溶液pH值的影響）和解析條件（解析溶劑、解

5、析劑用量和解析時(shí)間）。在優(yōu)化的實(shí)驗(yàn)條件下，這一方法對(duì)目標(biāo)分析物的富集倍率在1495～1849之間;檢出限在1.0～7.0 ng/L范圍內(nèi);加標(biāo)回收率在79.2％～102.4％范圍內(nèi)。結(jié)果表明，以磁性石墨烯納米粒子為吸附劑的磁性固相萃取方法測(cè)定水和葡萄汁中四種酰亞胺類殺菌劑，操作簡(jiǎn)單。
　　(3)將磁性石墨烯固相萃取與GC-ECD結(jié)合建立了測(cè)定水樣中的酰胺類除草劑（甲草胺、乙草胺、丙草胺、丁草胺和異丙甲草股）的方法。在實(shí)驗(yàn)過程中，考

6、察了各種實(shí)驗(yàn)參數(shù)對(duì)萃取效率的影響，如G-Fe3O4的用量、萃取時(shí)間、離子強(qiáng)度、溶液的pH和解吸條件等。在最佳的實(shí)驗(yàn)條件下，此方法對(duì)五種酰胺類除草劑的富集倍率在649～1078范圍內(nèi)，線性范圍在0.20～20.00μg/L，線性相關(guān)系數(shù)(r)在0.9964～0.9998之間。檢測(cè)限范圍在0.02～0.05μg/L之間，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小于4.5％。在水樣（水庫水、自來水和雨水）中加標(biāo)回收率達(dá)到了80.7％～105.3％。
　　為進(jìn)一步提

7、高檢測(cè)靈敏度，將石墨烯磁性固相萃取-液液分散萃取與氣相氫離子火焰檢測(cè)器聯(lián)用檢測(cè)水樣和果汁中的酰胺類除草劑（甲草胺、乙草胺、丙草胺、丁草胺和異丙甲草胺）。在最優(yōu)化實(shí)驗(yàn)條件下，方法檢出限在0.01～0.03μg/L之間，富集倍率達(dá)3399～4002倍，結(jié)果令人滿意。
　　(4)采用溶膠凝膠法將氧化石墨烯與端羥基聚二甲基硅氧烷(HO-PDMS)混合直接涂覆到腐蝕后的不銹鋼絲上，將其安裝在改裝的微量進(jìn)樣器中制成(GO-PDMS)固相微萃取

8、纖維，采用浸入法萃取，并與氣相色譜-氫火焰離子檢測(cè)器(GC-FID)聯(lián)用檢測(cè)水中多環(huán)芳烴(PAHs)。對(duì)涂層的熱穩(wěn)定性和表面微結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征?？疾炝擞绊戄腿⌒实膸讉€(gè)重要實(shí)驗(yàn)參數(shù)，如解析時(shí)間、解析溫度、萃取時(shí)間、萃取溫度、離子強(qiáng)度、攪拌速度等。在最優(yōu)化的實(shí)驗(yàn)條件下，測(cè)定多環(huán)芳烴的檢出限為0.2～0.8μg/L，其測(cè)定的線性范圍為0.001～0.250μg/mL（萘和熒蒽），其他為0.005～0.250μg/mL，線性相關(guān)系數(shù)在0.992

9、～0.998之間。所合成涂層有較高的萃取效率、熱穩(wěn)定性和重現(xiàn)性。將該固相微萃取涂層成功應(yīng)用于實(shí)際水樣（湖水、自來水和礦泉水）中多環(huán)芳烴化合物的測(cè)定。
　　(5)先在腐蝕的不銹鋼絲上涂覆一層聚氨丙基乙氧基硅烷，然后再將氧化石墨烯與端羥基聚二甲基硅氧烷(HO-PDMS)溶膠液涂覆到鋼絲表面制成固相微萃取纖維，采用浸入式固相微萃取，與GC-ECD聯(lián)用建立了檢測(cè)三種水樣（自來水、湖水和雨水）中四種三唑類殺菌劑的方法。所合成涂層的性質(zhì)用掃描

10、電鏡來進(jìn)行表征?？疾炝擞绊戄腿⌒实膸讉€(gè)重要的實(shí)驗(yàn)參數(shù):解析模式、萃取時(shí)間、萃取溫度、溶液pH、攪拌速度的影響。在最優(yōu)化的條件下，方法檢出限在0.010～0.030μg/L之間，線性范圍在0.300～100.0μg/L之間，相關(guān)系數(shù)在0.9920～0.9970之間。使用不同批次纖維進(jìn)行萃取，測(cè)定的相對(duì)平均偏差在8.5％～10.7％之間。將合成的固相微萃取涂層應(yīng)用于水樣中四種三唑類殺菌劑的測(cè)定，測(cè)定結(jié)果令人滿意。
　　(6)以聚乙二

11、醇接枝石墨烯(PEG-g-G)，采用溶膠凝膠法將其涂覆到銹蝕后的不銹鋼絲上，并安裝在改裝的微量進(jìn)樣器中制成固相微萃取纖維。將制備的固相微萃取纖維與GC-FID聯(lián)用建立了水樣（自來水、河水和礦泉水）中七種揮發(fā)性芳香有機(jī)物的測(cè)定新方法。涂層的性質(zhì)用熱重分析和掃描電鏡來進(jìn)行表征。結(jié)果表明涂層有多孔的表面，熱穩(wěn)定性好。對(duì)影響萃取效率的幾個(gè)重要的實(shí)驗(yàn)參數(shù)進(jìn)行了優(yōu)化。在最優(yōu)化的條件下，七種物質(zhì)的檢出限在1.0～6.0 ng/L之間;此方法日內(nèi)和日間

12、測(cè)定的相對(duì)平均偏差分別在1.8％～5.8％和6.5％～8.3％之間，使用不同批次纖維測(cè)定的相對(duì)平均偏差在6.5％～11.9％范圍內(nèi)。自制涂層可重復(fù)使用200次以上而萃取效率沒有明顯的降低。結(jié)果表明該涂層萃取效率高、熱穩(wěn)定性好、使用壽命長(zhǎng)。
　　將自制的GO-PDMS涂層和PEG-g-G涂層纖維的萃取性能進(jìn)行對(duì)比。實(shí)驗(yàn)采用頂空的方法萃取水中氯苯、溴苯、鄰二氯苯、間二氯苯、1,2,4-三氯苯五種物質(zhì)，在最優(yōu)化條件下用GC-FID進(jìn)行測(cè)