宏觀超分子組裝作用機(jī)制的研究.pdf

1、宏觀超分子組裝是超分子化學(xué)新興研究方向，它不僅實(shí)現(xiàn)十微米以上構(gòu)筑基元直接制備超分子體相材料，而且能夠建立超分子科學(xué)基礎(chǔ)研究到超分子材料應(yīng)用研究之間的橋梁。宏觀超分子組裝的研究源于分子層次自組裝，其本質(zhì)都是非共價(jià)相互作用，但是超分子基團(tuán)在宏觀界面間的識別機(jī)制遠(yuǎn)比在體相中分子間的識別復(fù)雜，精準(zhǔn)、可控組裝的難度急劇增加。構(gòu)筑基元表面粗糙度，界面官能團(tuán)的密度、柔順性等都會對宏觀超分子組裝行為造成影響。目前關(guān)于宏觀超分子組裝方面的工作僅停留在現(xiàn)象

2、描述階段，尚未對宏觀界面間超分子基團(tuán)的相互作用機(jī)制展開深入研究。因此，本論文中，我們針對“什么樣的構(gòu)筑基元可以發(fā)生宏觀組裝？”以及“如何實(shí)現(xiàn)宏觀構(gòu)筑基元的精準(zhǔn)組裝”兩大基本問題展開研究，初步闡明了具有高柔順性的表面是實(shí)現(xiàn)宏觀超分子組裝的基本設(shè)計(jì)原則，首次提出了基于動態(tài)組裝-解組裝的自糾錯(cuò)策略，解決了組裝過程對出錯(cuò)不敏感的問題，實(shí)現(xiàn)了平行、大規(guī)模、精準(zhǔn)的宏觀超分子組裝。結(jié)論如下:
　　1.提出并驗(yàn)證了“具有高柔順性表面是宏觀構(gòu)筑基元

3、的基本設(shè)計(jì)原則”。為了解決“什么樣的構(gòu)筑基元可以發(fā)生組裝？”的問題，本論文從基底變形能力對界面間多重相互作用影響的角度出發(fā)，設(shè)計(jì)制備了不同彈性模量的水凝膠，并通過交替層狀組裝技術(shù)在其表面引入環(huán)糊精和偶氮苯基團(tuán)，研究其組裝行為。研究結(jié)果表明當(dāng)水凝膠的彈性模量小于2.5MPa時(shí)，構(gòu)筑基元可以通過分子識別實(shí)現(xiàn)選擇性組裝;而在該模量值以上的水凝膠構(gòu)筑基元，則無法發(fā)生組裝，從而初步闡明了“具有高柔順性的表面是實(shí)現(xiàn)宏觀超分子組裝的基本設(shè)計(jì)原則”。<

4、br>　　2.提出并驗(yàn)證了自修復(fù)聚合物多層膜可以作為柔性間隔層的觀點(diǎn)。在引入柔性間隔層實(shí)現(xiàn)高模量構(gòu)筑基元的超分子組裝的基礎(chǔ)上，回答了“什么樣的涂層可以作為柔性間隔層”的問題。我們以不同交聯(lián)度的PEI/PAA多層膜為研究對象，發(fā)現(xiàn)具有自修復(fù)性能的交聯(lián)多層膜，其柔順性能賦予剛性表面足夠的變形能力，實(shí)現(xiàn)高模量構(gòu)筑基元的超分子組裝，因而提出了自修復(fù)聚合物多層膜可以作為柔性間隔層的觀點(diǎn)，為柔性間隔層的選擇提供了依據(jù)，并將這一觀點(diǎn)推廣到其它類型的自

5、修復(fù)膜體系，驗(yàn)證了自修復(fù)性質(zhì)是選擇柔性間隔層的依據(jù)。
　　3.提出了基于動態(tài)組裝-解組裝的自糾錯(cuò)策略。針對宏觀超分子組裝中如何實(shí)現(xiàn)精準(zhǔn)組裝的問題，我們設(shè)計(jì)并制備了帶有相反電荷的水凝膠，利用精準(zhǔn)和非精準(zhǔn)結(jié)構(gòu)在解組裝過程中鹽離子擴(kuò)散動力學(xué)差異，使非精準(zhǔn)結(jié)構(gòu)實(shí)現(xiàn)解組裝而精準(zhǔn)結(jié)構(gòu)得以保留，實(shí)現(xiàn)其自篩分。通過對體系交替組裝與解組裝，實(shí)現(xiàn)了100對構(gòu)筑基元平行、大規(guī)模、精準(zhǔn)的宏觀超分子組裝。進(jìn)而，借助自糾錯(cuò)策略，增加構(gòu)筑基元數(shù)目，能夠?qū)崿F(xiàn)“同