鄰苯二甲酸酯類和吡咯烷酮類高風(fēng)險農(nóng)藥助劑的檢測方法研究.pdf

1、農(nóng)藥助劑是添加到農(nóng)藥產(chǎn)品中增強(qiáng)其穩(wěn)定性及藥效的一類物質(zhì)，很多農(nóng)藥助劑具有毒性作用，有些農(nóng)藥助劑的毒性甚至比農(nóng)藥有效成分的毒性還高。相比于農(nóng)藥殘留，農(nóng)藥助劑的安全性尚未得到足夠重視。高風(fēng)險農(nóng)藥助劑的大量使用對環(huán)境、農(nóng)產(chǎn)品安全和人類健康造成很大的潛在威脅，因此針對高風(fēng)險農(nóng)藥助劑，建立準(zhǔn)確可靠、簡便實(shí)用的檢測技術(shù)，為《農(nóng)藥助劑禁限用名單》的正式發(fā)布提供一定的方法參考，對加強(qiáng)我國農(nóng)藥助劑的管理具有重要意義。
　　本研究選取了《農(nóng)藥助劑禁限

2、用名單》（征求意見稿）中的6種鄰苯二甲酸酯類（鄰苯二甲酸二(-2-乙基己）酯(DEHP)、鄰苯二甲酸芐丁酯(BBP)、鄰苯二甲酸二甲酯(DMP)、鄰苯二甲酸二乙酯(DEP)、鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)、鄰苯二甲酸二辛酯(DnOP))和3種吡咯烷酮類(2-吡咯烷酮(PYR)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、N-乙基-2-吡咯烷酮(NEP))等兩類高風(fēng)險農(nóng)藥助劑作為研究對象，從樣品前處理的角度著手，建立了3種簡單、有效、準(zhǔn)確的農(nóng)藥助劑檢測

3、方法，并成功應(yīng)用于液體農(nóng)藥制劑、水樣和植物源性農(nóng)產(chǎn)品等實(shí)際樣品測定之中。本研究的主要內(nèi)容如下
　　1、本研究以液體農(nóng)藥制劑為研究對象，樣品經(jīng)乙酸乙酯稀釋，經(jīng)HLB固相萃取(SPE)柱凈化，乙腈洗脫后，氣相色譜質(zhì)譜法(GC-MS)分析，建立了液體農(nóng)藥制劑中3種吡咯烷酮類農(nóng)藥助劑檢測的SPE/GC-MS法。在SPE過程中，采用了保留干擾物的模式，對影響固相萃取效果的一些關(guān)鍵參數(shù)進(jìn)行了優(yōu)化。通過與直接進(jìn)樣法進(jìn)行對比，證明了SPE凈化步驟

4、的必要性及可行性。對乳油、水劑、水乳劑和懸浮劑等4種劑型的液體農(nóng)藥制劑進(jìn)行了添加回收實(shí)驗(yàn)，樣品的平均回收率為711-112.4％，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)＜12％，表明該方法具有良好的準(zhǔn)確性和精密性。該方法的檢出限(LOD)為001-046％,能夠滿足我國相關(guān)部門對農(nóng)藥產(chǎn)品中PYR、NMP和NEP含量不超過5％的限量檢測要求。最終，該方法成功應(yīng)用于殺蟲劑、除草劑、殺菌劑和殺螨劑等類型的30個液體農(nóng)藥產(chǎn)品中PYR、NMP和NEP的檢測，所有

5、樣品均未檢出3種目標(biāo)物。
　　2、本研究建立了一種準(zhǔn)確可靠的同位素內(nèi)標(biāo)質(zhì)譜法，同時測定植物源性農(nóng)產(chǎn)品中PYR、NMP和NEP三種農(nóng)藥助劑殘留。采用改進(jìn)的QuEChERS（quick、easy、cheap、effective、rugged、safe）方法對蘋果、白菜、番茄、黃瓜、大米和小麥等農(nóng)產(chǎn)品基質(zhì)進(jìn)行萃取和凈化，其中一種新型的凈化劑Z-sep被使用。具有親水親脂特性的HILIC色譜柱被用于色譜分離，3種目標(biāo)物在10min之內(nèi)就完

6、成液相色譜串聯(lián)質(zhì)譜法(LC-MS/MS)分析。在該研究中，不同基質(zhì)所帶來的基質(zhì)效應(yīng)被評估，同位素內(nèi)標(biāo)法(ILIS)被用來克服和補(bǔ)償基質(zhì)增強(qiáng)和減弱效應(yīng)。為了驗(yàn)證該方法的準(zhǔn)確性和精密性，對6種農(nóng)產(chǎn)品基質(zhì)進(jìn)行了添加回收實(shí)驗(yàn)，在3個加標(biāo)水平(20、50和200μg/kg)下，所有目標(biāo)物的平均回收率為785-1121％，RSDs＜110％，方法的LODs和定量限(LOQs)分別為004-045和012-158μg/kg，表明該方法展現(xiàn)出較高的的靈

7、敏度和準(zhǔn)確度。最終，該方法成功應(yīng)用于蘋果、白菜、番茄、黃瓜、大米和小麥等6種植物源性農(nóng)產(chǎn)品中痕量PYR、NMP和NEP的殘留分析。
　　3、本研究成功制備了Fe3O4@MIL-100和Fe3O4@SiO2@polythiophene兩種磁性納米材料，并聯(lián)合使用作為磁性固相萃取(MSPE)吸附劑，建立了液體農(nóng)藥制劑和多種水樣中6種PAEs(DMP、DEP、DBP、BBP、DEHP和DnOP)測定的MSPE-GC-MS法。兩種磁性納米