五元含N,O,S雜環(huán)亞胺基過渡金屬聚烯烴催化劑的合成及表征.pdf

1、自從 Brookhart合成出經(jīng)典的吡啶雙亞胺后過渡金屬烯烴聚合催化劑并將其應用在烯烴聚合方面以來，由于其高效的催化活性，逐漸地受到越來越多的關注。這種類型的后過渡金屬催化劑中，配體的共扼結構和側鏈取代基的大位阻成為烯烴聚合高活性的關鍵。因此，該領域的研究大多數(shù)主要集中在其配體結構的調整和改變方面。
　　本論文主要以 Brookhart型后過渡金屬雙亞胺吡啶配體為模型，從電子效應和位阻效應等方面對其配體進行修飾和改變，從而開發(fā)新型

2、的五元雜環(huán)類烯烴聚合催化體系，并將合成的催化劑應用于乙烯聚合實驗中檢測其催化性能。其主要工作如下：
　　1.分別以2-乙酰基吡咯、2-乙?；绶院?-乙酰基呋喃作為前驅體與一系列苯胺及其衍生物在微波輻射下進行席夫堿縮合反應，得到新型的吡咯單亞胺配體、噻吩單亞胺配體以及呋喃單亞胺配體。然后，對所合成的部分配體進行核磁，紅外以及元素分析等表征，并通過X-射線單晶衍射確定配體的晶體結構。利用結構表征的數(shù)據(jù)對三大系列配體的分子空間結構進行

3、分析，同時對這類席夫堿縮合反應的反應機理進行探討。
　　2.利用合成的吡咯，噻吩及呋喃單亞胺配體分別與過渡金屬鹽Ni（II）的氯化物發(fā)生反應，使之形成相應的后過渡金屬配合物。通過實驗結果發(fā)現(xiàn)，吡咯單亞胺能與NiCl2反應生成新型的鎳配合物，配合物的晶體結構經(jīng) X-射線單晶衍射表征證實為預期化合物。利用結構表征的數(shù)據(jù)對吡咯單亞胺鎳配合物的分子空間結構進行深入探討。同時，在液相反應和水熱反應的條件下分別探索噻吩單亞胺、呋喃單亞胺配體與

4、過渡金屬鹽Ni（II）氯化物的反應，但是反應均未發(fā)生。我們認為當呋喃單亞胺或噻吩單亞胺配體單獨存在時，五元環(huán)中的氧原子和硫原子是很差的氫鍵供體。因此，在液相反應和水熱合成中其與金屬Ni（II）氯化物很難發(fā)生配位得到相應的配合物。
　　3.在溫度為20℃，壓強為0.5MPa下，對合成的吡咯亞胺類后過渡金屬配合物(1d,2d,4d,5d,10d)進行烯烴聚合實驗。反應結束后，溶液為淡黃色澄清溶液。然后，對其進行GC-MS表征檢測發(fā)現(xiàn)，