基于噴墨打印合成技術(shù)對甲烷氧化偶聯(lián)反應(yīng)Na-Mn-W-SiO2催化劑的合成與篩選.pdf

1、甲烷氧化偶聯(lián)反應(yīng)(OCM)是天然氣制C2烯烴的路線，該反應(yīng)的工業(yè)化將取代傳統(tǒng)的石油裂解路線，對于解決世界能源問題具有重要意義。在已開發(fā)的眾多催化劑中，Na-Mn-W/SiO2體系因CH4的轉(zhuǎn)化率高、C2烴的選擇性高、催化劑的穩(wěn)定性好成為最有希望工業(yè)化的催化體系。
　　C2Fast噴墨打印合成系統(tǒng)具有多（8種元素以上的復(fù)合材料）、快(1，000，000材料/小時)、省、精（材料中各元素的比例控制可以達到千分之一摩爾濃度）等特點，是精

2、確控制材料組成的重要手段。本文以組合化學(xué)的思路、分組篩選的方式合成并篩選Na-Mn-W/SiO2體系催化劑，進行甲烷氧化偶聯(lián)反應(yīng)催化劑的探索。
　　開發(fā)Na、Mn、W三種元素的可打印墨水，用C2Fast噴墨打印合成系統(tǒng)制作三種元素的標(biāo)準(zhǔn)曲線以保證打印精度，構(gòu)建Na-Mn-W/SiO2體系催化材料庫。再以殼牌公司催化劑2％Na2WO4-2％Mn/SiO2及5％Na2WO4-2％Mn/SiO2的催化性能作為參照標(biāo)準(zhǔn)，對該體系的643個

3、組分進行催化篩選（反應(yīng)條件:空速為20000 h-1、CH4∶O2∶N2為3∶1∶2.6、反應(yīng)溫度為800℃）。
　　本文對W、Mn、Na的色彩空間[0，100]，[0，100]，[0，100]進行第一輪分組篩選，獲得催化性能最佳的G4空間（對應(yīng)的色彩空間是[0，50]，[50，100]，[50，100]），其收率為17.40％。對G4空間進行縮小細分的第二輪篩選，并未獲得催化性能提升的催化劑。
　　對第二輪的不同催化劑組分

4、造粒后進行隨機物理混合實驗，通過全空間混合、半空間混合以及對角空間混合的實驗證實不同催化劑的協(xié)同作用有助于提升催化劑的反應(yīng)性能。
　　基于催化劑混合效應(yīng)的實驗結(jié)果，在第一輪篩選空間的基礎(chǔ)上進一步擴大空間篩選。當(dāng)W、Mn、Na的質(zhì)量濃度為6.11～12.22 wt％，6.57～13.14wt％，1.27～2.54wt％時（對應(yīng)的色彩空間是[100，200]，[100，200]，[100，200]），C2收率達到20.53％，高于殼牌

5、公司5％Na2WO4-2％Mn/SiO2催化劑18.86％的C2收率，Na100-200Mn100-200W100-200的組成（W、Mn、Na的質(zhì)量濃度為6.11～12.22 wt％，6.57～13.14 wt％，1.27～2.54 wt％）是過去沒有被研究過的。
　　同時，本文利用XRD、ICP、XPS技術(shù)進行催化劑性能表征。在XRD譜圖中，Na-Mn-W/SiO2體系催化劑的活性相是Na2WO4、Mn2O3及α-cristo

6、balite，Na100-200Mn100-200W100-200(W、Mn、Na的質(zhì)量濃度為6.11～12.22 wt％，6.57～13.14 wt％，1.27～2.54 wt％)活性相的峰強度更大且更加穩(wěn)定。ICP及XPS結(jié)果顯示，Na100-200Mn100-200W100-200中W、Mn、Na元素的含量高于殼牌的標(biāo)準(zhǔn)樣品;而且Na的XPS(8.29 wt％)測試結(jié)果高于ICP(0.508 wt％)測試結(jié)果，W的XPS(23.0