功能無(wú)機(jī)單質(zhì)納米線的穩(wěn)定性和反應(yīng)性研究.pdf

1、作為連接微觀原子和宏觀塊材的橋梁，納米材料在最近幾十年引起了人們廣泛的關(guān)注。與傳統(tǒng)的塊體材料不同，幾乎所有的納米材料都遠(yuǎn)離平衡態(tài)。納米顆粒表面大量的不飽和“懸鍵”對(duì)外界十分敏感，使其具有了雙重的特性:低的穩(wěn)定性和高的反應(yīng)性。納米材料穩(wěn)定性和反應(yīng)性是一對(duì)矛盾的統(tǒng)一體，它們相輔相成且相互制約，并且對(duì)納米材料的功能化和應(yīng)用有著重要的影響。通常，人們對(duì)納米材料高的反應(yīng)性更感興趣，從而常常忽視了納米材料低的穩(wěn)定性，或者認(rèn)為納米材料低的穩(wěn)定性是無(wú)用

2、的。實(shí)際上在某些情況下，由納米材料低穩(wěn)定性所導(dǎo)致的不期望過(guò)程卻會(huì)給我們帶來(lái)意想不到的結(jié)果，因?yàn)檫@些不期望的過(guò)程也可能會(huì)成為制備具有特殊結(jié)構(gòu)和形貌功能納米材料的良好平臺(tái)。但是，目前對(duì)納米材料在實(shí)際應(yīng)用中長(zhǎng)期穩(wěn)定性的研究并未得到足夠的重視。我們認(rèn)為應(yīng)該給予納米材料的長(zhǎng)期穩(wěn)定性足夠的重視，因?yàn)檫@不僅有助于加強(qiáng)納米科學(xué)的基礎(chǔ)，也將有助于我們發(fā)現(xiàn)納米材料設(shè)計(jì)和制備的新平臺(tái)，同時(shí)還將有助于我們制定評(píng)估納米材料性能的技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)和應(yīng)用標(biāo)準(zhǔn)。
　　本

3、論文主要研究了碲納米線和銅納米線穩(wěn)定性及反應(yīng)性的具體表現(xiàn)、量化表征以及合理的機(jī)理解釋?zhuān)瑫r(shí)還涉及碲納米線的合成機(jī)制。首先，選取本實(shí)驗(yàn)室制備的超細(xì)碲納米線為研究對(duì)象，利用校正后的朗伯比爾定律，探究了超細(xì)碲納米線在水溶液中的穩(wěn)定性和反應(yīng)性。通過(guò)“捕捉”碲納米線在不同氧化階段的中間產(chǎn)物，以其為物理或化學(xué)模板合成了多種特殊形貌的納米材料。其次，通過(guò)分析銅納米線在存儲(chǔ)過(guò)程中形貌、物相和價(jià)態(tài)的變化，對(duì)銅納米線在液相和氣相中的穩(wěn)定性進(jìn)行了系統(tǒng)研究。最

4、后，結(jié)合實(shí)驗(yàn)表征和密度泛函理論詳細(xì)探究了碲納米線的合成機(jī)制。本論文取得的主要研究結(jié)果如下:
　　1.設(shè)計(jì)了碲納米線的加速氧化實(shí)驗(yàn)，利用自制的反應(yīng)裝置研究了碲納米線在不同實(shí)驗(yàn)條件下（鼓氧速率、溶液pH值、反應(yīng)溫度）的穩(wěn)定性和反應(yīng)性?；谛Ｕ睦什葼柖?，對(duì)碲納米線的氧化過(guò)程進(jìn)行了量化表征，并獲得該過(guò)程的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)信息。碲納米線的氧化過(guò)程符合表觀一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型，其對(duì)應(yīng)的表觀活化能為13.53 kJ/mol。根據(jù)反應(yīng)速率的不同，碲

5、納米線的氧化過(guò)程可以分為三個(gè)階段:氧氣限制階段;碲納米線限制階段;傳質(zhì)阻力限制階段。有趣的是，部分氧化的碲納米線仍舊保持了很高的反應(yīng)性，可以作為物理或化學(xué)模板合成多種特殊結(jié)構(gòu)的納米材料，例如Te@C納米電纜、碲化銀納米線、鉑納米管、鉑納米線、鉑納米顆粒、Te@MnOx納米管和雙金屬氧化物的雙層納米管。此外，我們發(fā)現(xiàn)保持無(wú)氧氣氛和加入合適的還原劑都可以有效地防止碲納米線的氧化，從而保持其良好的穩(wěn)定性和高的反應(yīng)性。
　　2.系統(tǒng)研究了

6、銅納米線在液相和氣相中的穩(wěn)定性。在液相中，乙二胺包覆的銅納米線在極性溶劑中具有良好的分散性，而非極性溶劑則會(huì)引起銅納米線嚴(yán)重的團(tuán)聚。極性有機(jī)溶劑可以在一定程度上阻止銅納米線的氧化，但是水和非極性有機(jī)溶劑卻會(huì)誘發(fā)銅納米線的嚴(yán)重氧化，并導(dǎo)致其形成狼牙棒狀的氧化產(chǎn)物。在氣相中，熱處理之后的銅納米線通過(guò)Kirkendall效應(yīng)形成了氧化銅納米管。不同的氧化路徑對(duì)氧化產(chǎn)物的各種性質(zhì)（形貌、表面積、物相、光吸收和帶隙）有著明顯的影響。此外，我們發(fā)現(xiàn)

7、加入合適的還原劑可以有效地阻止銅納米線在存儲(chǔ)過(guò)程中的氧化，但是銅納米線表面輕微的氧化是不可避免的，我們?cè)谑褂勉~納米線時(shí)應(yīng)該考慮到這一點(diǎn)。
　　3.通過(guò)PVP（聚乙烯吡咯烷酮）和NVP（乙烯吡咯烷酮）之間的競(jìng)爭(zhēng)吸附效應(yīng)，成功地調(diào)控了碲納米線的橫向尺寸（從30納米到4納米）?；贔TIR和XPS表征，我們發(fā)現(xiàn)PVP通過(guò)碳基上的氧原子與Te納米線的表面結(jié)合。此外，理論計(jì)算證實(shí)PVP優(yōu)先吸附于碲的{100}和{101}晶面，當(dāng)PVP分子內(nèi)