在H2O2體系下Baeyer-Villiger氧化環(huán)己酮制備己內(nèi)酯催化劑的研究.pdf

1、在1899年，Baeyer and Villiger首次提出Baeyer-Villiger氧化反應(yīng)，它主要是將環(huán)酮如（薄荷酮，香芹酮，樟腦）等，通過傳統(tǒng)的過氧酸（過氧苯甲酸，過氧濃硫酸等）氧化生成相應(yīng)的內(nèi)酯的一類反應(yīng)。己內(nèi)酯單體是一種重要的化工中間體，廣泛用于精細(xì)化工產(chǎn)品的合成，在新型高分子原料的制備和改型方面起著不可替代的作用。在傳統(tǒng)工藝中，其單體的合成需強氧化劑，且條件苛刻，至今，僅有德、日、美等國家的幾個公司可以大規(guī)模生產(chǎn)，而國內(nèi)

2、幾乎依賴進(jìn)口。己內(nèi)酯單體在市場的應(yīng)用量逐步加大。因此，己內(nèi)酯合成研究引起人們濃厚的興趣。
　　本文以環(huán)境友好及低濃度H2O2作氧化劑，三種不同催化體系下來催化氧化環(huán)己酮制備己內(nèi)酯。以ZnCl2為催化劑，不需要任何處理直接使用。絡(luò)合物催化劑是鎢酸鈉與草酸之間形成配體制備生成。Zn/ZSM-5催化劑是通過離子交換法將不同含量Zn元素負(fù)載到沸石分子篩ZSM-5上，再通過XRF、FT-IR、BET、X射線衍射、H2-TPR等手段，對其結(jié)構(gòu)

3、進(jìn)行分析表征，并在反應(yīng)體系中，對其催化活性進(jìn)行評價，優(yōu)化出實驗最佳條件。
　　以具有Lewis的ZnCl2為催化劑，來催化氧化環(huán)己酮的結(jié)果表明:在最適宜體系下，底物的轉(zhuǎn)化率為72.35％，其選擇性高達(dá)92.35％。在無溶劑及相轉(zhuǎn)移的體系下，ZnCl2表現(xiàn)出很高催化性能，其循環(huán)穩(wěn)定性好，具有潛在的應(yīng)用價值。并對其反應(yīng)的機理進(jìn)行簡單探索，大概簡單可以分成以下四步:第一步:羰基上O原子與Zn原子形成配位，這樣會導(dǎo)致酮羰基上的原有的電荷會

4、發(fā)生重新排布，會導(dǎo)致C原子原來的電子發(fā)生轉(zhuǎn)移，這樣會促使其中C的正電性加強，從而得到活化。得到中間產(chǎn)物A。第二步:酮羰基上的C原子得到活化后，更易受到體系中的H2O2分子攻擊，發(fā)生親核加成反應(yīng)生成“Criegeeadduct，。第三步:中間體B是由中間體“Criegee adduct”發(fā)生重排反應(yīng)得到的;第四步:由于中間體B發(fā)生自身分解，獲得目的產(chǎn)物己內(nèi)酯。
　　在無溶劑反應(yīng)體系下，絡(luò)合物催化氧化環(huán)己酮的結(jié)果表明:反應(yīng)溫度控制60

5、℃，H2O2量為0.30 mol，鎢酸鈉:草酸比為2∶3，最佳時間為7h，底物轉(zhuǎn)化率為53.80％，產(chǎn)品選擇性高達(dá)92.20％。在反應(yīng)無溶劑條件下，調(diào)整絡(luò)合物配體間最佳比例，該絡(luò)合物具有較高的催化性能。
　　Zn/ZSM-5下Baeyer-Villiger催化氧化環(huán)己酮的結(jié)果表明:通過對不同含量的Zn/ZSM-5實驗數(shù)據(jù)分析對比得到，活性最好的催化劑為Zn/ZSM-5(200％)，在控制單因素實驗表明，反應(yīng)溫度為60℃，催化劑用量