氣體在MOFs材料中的擴(kuò)散及對材料穩(wěn)定性影響的計算化學(xué)研究.pdf

1、金屬-有機(jī)骨架材料(metal-organic frameworks，MOFs)是一種近十幾年來迅速發(fā)展起來的新型多孔材料。該類多孔材料具有很強(qiáng)的吸附能力、高度有序的孔道結(jié)構(gòu)，并且與傳統(tǒng)多孔材料如沸石、碳納米管、活性炭等相比，更明顯的優(yōu)勢在于可以通過修飾有機(jī)配體對材料內(nèi)部孔道表面性質(zhì)等進(jìn)行調(diào)控，從而可以增強(qiáng)對某一特定吸附質(zhì)的吸附作用力。基于MOFs材料的該種特性，它在儲氣、分離、催化以及生物醫(yī)學(xué)等工業(yè)應(yīng)用方面具有很大的發(fā)展?jié)撃堋Ｈ欢瑢?shí)

2、現(xiàn)MOFs材料在以上方面的工業(yè)應(yīng)用，離不開對客體分子在MOFs材料中微觀擴(kuò)散機(jī)理以及分離性能的研究。除此以外，還要對MOFs材料在所研究客體分子體系中的穩(wěn)定性有一個很好的了解。基于此，本文主要做了以下三個方面的研究:
　　 (1)在270 K條件下，利用分子動力學(xué)模擬(MD)方法研究了C2H6分子在UiO-66(Zr)中自擴(kuò)散系數(shù)與客體分子濃度之間的關(guān)系，并探究了C2H6分子在該材料中的微觀擴(kuò)散機(jī)理。本文中的MD模擬分別采用了剛

3、性和柔性兩種UiO-66(Zr)骨架，將MD模擬值與實(shí)驗(yàn)值相對比，發(fā)現(xiàn)C2H6分子自擴(kuò)散系數(shù)總是隨著loading的增大先增大后減小，并且柔性時計算所得的自擴(kuò)散系數(shù)要比剛性時的計算結(jié)果，在變化趨勢和數(shù)值大小方面均與實(shí)驗(yàn)值更符合。因此，在研究客體分子在多孔材料中擴(kuò)散時采用柔性骨架比采用剛性骨架更具可靠性。通過對C2H6分子在UiO-66(Zr)中微觀擴(kuò)散機(jī)理的分析，發(fā)現(xiàn)C2H6分子在該種材料中的擴(kuò)散是一種三維的各向同性的擴(kuò)散類型，并且存在

4、著一種“四面體孔-八面體孔-四面體孔”之間順序跳躍的現(xiàn)象。
　　 (2)利用MD模擬方法，研究了250 K條件下CO2和N2兩種純組分在UiO-66(Zr)材料中的傳遞擴(kuò)散系數(shù)，并通過對比發(fā)現(xiàn)兩者的傳遞擴(kuò)散系數(shù)相差約一個數(shù)量級。然后，計算了300 K條件下CO2/N2二元體系在UiO-66(Zr)材料中的吸附選擇性、擴(kuò)散選擇性以及膜選擇性。經(jīng)過計算發(fā)現(xiàn)，該分離體系的膜選擇性可以達(dá)到4.003，與該混合組分在其他MOFs材料中相同

5、溫度條件下的理想滲透選擇性相比，有著較好的分離性能，從而在理論上驗(yàn)證了UiO-66(Zr)這種材料適合于分離CO2/N2混合體系。
　　 (3)通過量化計算的方法研究了酸性氣體H2S對Cu-BTC材料結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的影響，并對其在該材料中的化學(xué)吸附機(jī)理進(jìn)行了分析。通過結(jié)構(gòu)優(yōu)化，發(fā)現(xiàn)無論是否有水分子存在，總是會優(yōu)先發(fā)生H2S分子與Cu-BTC的兩個open metal site發(fā)生配位反應(yīng)。當(dāng)繼續(xù)增加H2S分子含量，則會導(dǎo)致材料骨架中

6、Cu-O鍵發(fā)生斷裂，Cu離子會與H2S解離產(chǎn)生的HS-離子通過Cu-S鍵結(jié)合，而氧負(fù)離子則與H2S解離產(chǎn)生的H+離子生成OH-離子，從而使得多孔材料最終發(fā)生坍塌現(xiàn)象。經(jīng)過對結(jié)構(gòu)優(yōu)化過程的結(jié)合能分析，發(fā)現(xiàn)配位反應(yīng)的結(jié)合能要遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于骨架解離反應(yīng)的結(jié)合能，從而說明H2S氣體在Cu-BTC中的吸附存在兩個情況，當(dāng)氣體分子量較少，不足以滿足所有open metal site的配位需求時，此時的吸附不會導(dǎo)致材料結(jié)構(gòu)解離;當(dāng)氣體分子量足夠多時，配位飽