輕金屬Al、Mg基復(fù)合物水解釋氫性能及其機(jī)理研究.pdf

1、輕金屬Al、Mg具有質(zhì)量輕、資源豐富、價(jià)格低廉、理論氫容量高等優(yōu)點(diǎn)被認(rèn)為是很有前景的制氫材料，可以用于便攜氫源或者燃料電池系統(tǒng)(PEFC)中提供氫氣，近年來(lái)成為研究的熱點(diǎn)。但是其表面覆蓋的致密氧化膜以及在水解過(guò)程中生成的氫氧化物鈍化層會(huì)阻礙其水解過(guò)程順利進(jìn)行。本文以金屬M(fèi)g粉、Al粉為原料，向其中添加氫化物及無(wú)機(jī)鹽進(jìn)行高能球磨，采用XRD、SEM-EDS、BET、XPS等分析測(cè)試方法，系統(tǒng)研究了:(1)Mg-AlCl3復(fù)合體系放氫性能及

2、其機(jī)理;(2)氫化物添加對(duì)Mg水解性能的影響，重點(diǎn)研究了Mg-LiBH4復(fù)合體系的制氫性能;(3)無(wú)機(jī)鹽添加對(duì)Mg-LiBH4體系制氫性能的改善及其機(jī)理;(4)氫化物對(duì)Al水解過(guò)程的影響，主要研究了Al-LiH以及Al-CaH2復(fù)合體系的放氫性能;(5)無(wú)機(jī)鹽添加對(duì)Al-LiH以及Al-CaH2復(fù)合體系放氫性能的影響及作用機(jī)理。
　　本文首先研究了添加無(wú)機(jī)鹽對(duì)金屬M(fèi)g水解制氫性能的影響。研究結(jié)果表明在所添加的無(wú)機(jī)鹽中AlCl3的活

3、化效果最佳。通過(guò)一系列實(shí)驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)，復(fù)合物制氫產(chǎn)率隨著球磨時(shí)間的增加以及AlCl3添加量的增大呈現(xiàn)出先增大后減小的趨勢(shì)，Mg-3mol％AlCl3球磨6h的復(fù)合物制氫產(chǎn)率最高可達(dá)93.86％，初始最大制氫速率(mHGR)達(dá)455.9mlmin-1g-1。通過(guò)提高反應(yīng)溫度也可以大幅提高復(fù)合物制氫性能，通過(guò)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)當(dāng)溫度升高到80℃后，復(fù)合物可在很短的時(shí)間內(nèi)快速完全反應(yīng)。
　　接下來(lái)本文探究了不同氫化物添加對(duì)Mg粉的活化效果，研究結(jié)果

4、表明，Mg和LiBH4之間較之其他的氫化物有著更好的協(xié)同作用。在球磨過(guò)程中，通過(guò)減少LiBH4的添加量同時(shí)增加球磨時(shí)間可以起到提高復(fù)合物制氫性能的作用。這主要是由于Mg粉自身還不能有效活化LiBH4，因此其添加量越多，不能及時(shí)反應(yīng)的LiBH4覆蓋在Mg顆粒表面阻礙水解反應(yīng)的有效進(jìn)行，產(chǎn)率反而會(huì)下降。室溫下Mg-3wt％ LiBH4球磨10h復(fù)合物產(chǎn)率最高為45.4％，而3h球磨的Mg-36wt％ LiBH4復(fù)合物有著最高的mHGR，達(dá)到

5、475mlmin-1g-1。
　　因?yàn)閱为?dú)金屬M(fèi)g粉不能有效活化LiBH4，使其在水解過(guò)程中不能充分參與反應(yīng)。為了改善其性能，首先加入AlCl3作為添加劑。研究發(fā)現(xiàn)，AlCl3和LiBH4一起球磨之后可以起到活化的作用，復(fù)合物的制氫產(chǎn)率有了顯著提升。而當(dāng)把AlCl3加入到原Mg-LiBH4復(fù)合體系中后，各復(fù)合物的制氫性能都有了極大的改善。對(duì)該體系而言，延長(zhǎng)球磨時(shí)間可以有效減小顆粒尺寸，提高產(chǎn)率，但是增大AlCl3添加量反而降低了制

6、氫產(chǎn)率。室溫下Mg-9wt％ LiBH4-1wt％AlCl3球磨6h的復(fù)合物在實(shí)驗(yàn)條件下產(chǎn)率最高為87％，mHGR為1083.5mlmin-1g-1。在Mg-LiBH4復(fù)合物中加入NiCl2同樣可以有效提高體系的制氫性能，其效果比AlCl3更佳，原來(lái)不能充分水解的LiBH4在NiCl2的催化作用下也可以快速反應(yīng)制氫。添加NiCl2更重要的作用在于其在球磨過(guò)程中可以原位生成單質(zhì)金屬Ni。Ni的出現(xiàn)極大了促進(jìn)了Mg的水解，一方面其可以和Mg

7、形成微型原電池，另一方面可以防止Mg的再鈍化。室溫下，Mg-18wt.％LiBH4-15wt％NiCl2球磨6h復(fù)合物的制氫產(chǎn)率可達(dá)96.1％，mHGR為1113.3mlmin-1g-1。
　　除了Mg基材料之外，對(duì)在Al中添加氫化物球磨對(duì)鋁的活化效果也進(jìn)行了系統(tǒng)研究。通過(guò)不同氫化物的添加效果對(duì)比表明LiH和CaH2是較為理想的添加劑。Al-LiH復(fù)合物的制氫產(chǎn)率隨溫度的提高而不斷增大，在75℃下會(huì)有一個(gè)大幅度的改善。添加LiH不

8、光可以活化Al粉，在水解過(guò)程中可以迅速反應(yīng)，為水分向晶粒內(nèi)部擴(kuò)散提供通道同時(shí)形成堿性腐蝕環(huán)境。更重要的是Al-LiH復(fù)合物在水解過(guò)程中會(huì)生成LiAl2(OH)7。該物相的生成消耗了Al(OH)3是制氫產(chǎn)率提升的一個(gè)重要因素。Al-30mol％LiH球磨3h復(fù)合物在75℃下制氫產(chǎn)率可達(dá)96.3％，mHGR為4556.3mlmin-1g-1。CaH2的添加也是起到了很好的效果。Al-CaH2復(fù)合物的制氫產(chǎn)率隨著CaH2添加量的增大而不斷增加

9、。延長(zhǎng)球磨時(shí)間同樣可以顯著提高復(fù)合物的制氫產(chǎn)率，Al-10mol％ CaH2球磨15h復(fù)合物在75℃下產(chǎn)率可達(dá)97.8％，mHGR為2074.3mlmin-1g-1。
　　研究了在Al-LiH和Al-CaH2復(fù)合體系中添加鹽類來(lái)部分取代氫化物對(duì)其制氫性能的影響。結(jié)果表明，在所添加的無(wú)機(jī)鹽之中較為理想組合的分別為Al-LiH-KCl和Al-CaH2-NiCl2復(fù)合體系。對(duì)于Al-LiH-KCl復(fù)合體系而言，復(fù)合物制氫產(chǎn)率隨著LiH或

10、者KCl的添加量的增大而呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢(shì)。在過(guò)量添加KCl或者LiH會(huì)降低復(fù)合物的制氫性能。復(fù)合物的制氫產(chǎn)率隨著球磨時(shí)間的增加而增大。60℃下Al-10mol％LiH-10mol％KCl球磨10h復(fù)合物最高產(chǎn)率可達(dá)97.1％，mHGR為1500mlmin-1g-1。在Al-CaH2-NiCl2復(fù)合體系中，復(fù)合物的制氫產(chǎn)率隨著NiCl2添加量的增大先增加后減小，10mol％添加時(shí)產(chǎn)率最高。延長(zhǎng)球磨時(shí)間后，復(fù)合物的產(chǎn)率先上升后下降，3