雜碳原子簇的特性和形成研究.pdf

1、叫戶曰..........，，， — 一 一摘 要團(tuán) 簇科學(xué)得到迅猛的發(fā)展。 由 于雜 碳原子簇具有獨(dú)特的性質(zhì)并對 星 際 物 質(zhì) 的 研 究 有 重 要 意 X ) } j C 從 實 驗 和 理 論 角 度 研 究 了 幾 個 系 列 的 雜碳原 子簇的 性質(zhì)。 主要的 結(jié)果分為以 下三個部分 進(jìn)行討論。1 、 用飛行時間質(zhì)譜記錄激光蒸發(fā)產(chǎn)生的 CS e 簇離子，只有檢測到含偶數(shù) 個碳的 簇離 子。 誘導(dǎo) 碰 撞解離 實驗 確定了

2、簇離 子的 分子 式并發(fā)現(xiàn)較小 簇離 子容易失去 一個 硒原 子， 而相 對較大的 簇離子 則 傾向 于失去C S e 小 碎片。為了 探討它們獨(dú)特的性質(zhì)， 進(jìn)一步在R O H F 和B 3 L Y P 水平上對這些簇離子 作 了 相 應(yīng) 的 從 頭 、 分 x , n 果 與 質(zhì) 譜 結(jié) 果 吻 合 得 相 當(dāng) 好 · 此 夕 卜 ， 相 鄰 簇 離 子結(jié)構(gòu)的 差別隨 著碳鏈的 生 長而減小。 理論 計算還 表明 計算中 應(yīng)

3、考慮電 子 校正的 影響， 密 度泛函的 方 法能 夠有效地描述硒雜碳 簇離 子的 結(jié)構(gòu)性質(zhì)。 本 章還計 算 簇離子失去C . C. C 3 . C S e . C Z S e 或 S e 碎片時 各自 的 解離能， 解離 能 同 樣 表 現(xiàn) 出 奇 偶 效 應(yīng) ， 結(jié) 論 和 碰 撞 反 應(yīng) 的 結(jié) 果 也 是 一 致 的 少2 、 在R O H F . D F T . M P 2 和Q C I S D水 平上 對一 系

4、 列的CS e 簇分 子 進(jìn)行理論研究， 研究結(jié) 果 表明 在基態(tài)下， 線型 簇分 子比 彎鏈分子來得穩(wěn)定， 但 兩 種 構(gòu) 型 差 別 很 小 。 傲 過 比 較 可 發(fā) 現(xiàn) 在 6 - 3 1 1 。 和 6 - 3 1 1 G · 水 平 下 密 度 泛 函理論能 有效 地預(yù) 測 簇分子的結(jié) 構(gòu) 特性。 簇分子的 相對 穩(wěn)定 性和結(jié)構(gòu) 參數(shù)表現(xiàn)出 很強(qiáng)的 奇偶效 應(yīng)， 但 這種 效應(yīng)隨 著碳原子數(shù)的 增加 而減弱。 通過

5、比 較發(fā)現(xiàn)C O . C S 和CS e 簇 分 子 具 有 相同 的 結(jié) 構(gòu) 性 質(zhì)， 比 如 奇 偶 效 應(yīng)、 尺 寸 相 應(yīng)。理論 研究， 尤其是 通過比 較 還可以 分析雜原子 對 碳鏈的 影響， 即雜 原子 對 碳原子的 影響 沿 著碳鏈 而 逐漸減弱。 此外，由 于 多了 一 個負(fù)電 荷，因 而CS e簇 離 子 具 有 與 之 相 反 的 奇 偶 效 應(yīng) 護(hù) ‘3 、 在B 3 L Y P 1 6 - 3 1 1 G

6、* 水 平 上 優(yōu) 化 氧 族 元 素 雜 碳 原 子 簇的 結(jié) 構(gòu) 參 數(shù) 、 能量和振動頻率。 理論計算表明這些原子簇， 尤其硫雜和硒雜碳簇具有相同的Ab s t r a c tR e c e n t l y , C l u s t e r S c i e n c e h a s u n d e r g o n e a n e x p l o s i v e g r o w t h i n a c t i v i

7、t y .S t i m u l a t e d b y t h e a s t r o p h y s i c a l i n t e r e s t a n d t h e s p e c i a l p r o p e r t i e s f o r t h e c a r b o nc l u s t e r s d o p e d b y h e t e r o a t o m s , s e v

8、 e r a l s e r i e s o f h e t e r o a t o m - c o n t a i n i n g c a r b o nc l u s t e r s h a v e b e e n s t u d i e d b o t h e x p e r i m e n t a l l y a n d t h e o r e t i c a l l y . M a i n r e s

9、 u l t sa n d c o n c l u s i o n c o u l d b e s u m m a r i z e d i n t h e t h r e e p a r t s、 1 . P o l y c a r b o n s e l e n i d e s CS e w e r e p r o d u c e d b y l a s e r a b l a t i o n r e

10、 c o r d e d b yT O W S . O n l y t h e c l u s t e r w i t h e v e n n c o u l d b e p r o d u c e d i n t h e e x p e r i m e n t .E x p e r i m e n t s o f c o l l i s i o n - i n d u c e d d i s s o c

11、 i a t i o n ( C I D ) v e r i f i e d m o l e c u l a r f o r m u l a so f t h e CS e c l u s t e r s a n d f o u n d t h a t t h e y t e n d t o l o s e a S e a t o m ( f o r s m a l l e r s i z e )

12、o r a C S e u n i t ( f o r l a r g e r s i z e ) . T o e x a m i n e t h e i r u n i q u e c h a r a c t e r i s t i c , t h e c l u s t e ri o n s w e r e f u r t h e r i n v e s t i g a t e d b y a b

13、 i n i t i o c a l c u l a t i o n s a t R O H F a n d B 3 L Y Pl e v e l s , a n d t h e t h e o r e t i c a l r e s u l t s m a t c h e d w e l l w i t h t h e m a s s s p e c t r o m e t r i co b s e r

14、 v a t i o n . F u r t h e r m o r e , t h e s t r u c t u r a l d i f e r e n c e b e t w e e n o p p o s i t e p a r t i e s o fCS e i s f o u n d t o r e d u c e f o l l o w i n g t h e g r o w t h o f

15、 t h e c h a i n . T h e t h e o r e t i c a li n v e s t i g a t i o n a l s o s h o w s t h a t e l e c t r o n c o r r e l a t i o n h a s t o b e c o n s i d e r e d i n t h ec a l c u l a t i o n a n

16、 d t h e r e s u l t o b t a i n e d b y t h e D F T m e t h o d i s s u f i c i e n t t o d e s c r i b et h e s t r u c t u r a l f e a t u r e s o f CS e c l u s t e r s . B e s i d e s , d i s s o c

17、 i a t i o n e n e r g i e s o f s i xd i s s o c i a t i o n c h a n n e l s , l o s i n g C , C Z , C, C S e , CS e o r S e f r a g m e n t , w e r ec a l c u l a t e d f o r CS e a n i o n s a n d t

18、 h e r e s u l t s a l s o e x h i b i t t h e p a r i t y e f e c t a n dm a t c h w e l l w i t h t h e C I D e x p e r i m e n t a l o b s e r v a t i o n .2 . T h e o r e t i c a l s t u d i e s o f

19、t h e CS e ( n = 1 t o 9 ) c l u s t e r s h a v e b e e n p e r f o r m e db y e m p l o y i n g P O H F , D F T , M P 2 a n d Q C I S D t h e o r i e s c o m b i n e d w i t h v a r i o u sb a s i s

20、s e t s . T h e c o m p u t a t i o n d e t e r m i n e s t h a t t h e l i n e a r CS e c l u s t e r s a r e m o r es t a b l e t h a n t h o s e w i t h b e n d i n g s t r u c t u r e i n t h e i r