碳原子上S-,N-2反應機理的理論研究.pdf

1、該論文主要研究了碳原子上陰離子和離子對的S<,N>2反應.氣相中S<,N>2反應的位能面都呈雙勢阱特征.對于同一位能曲線中每個穩(wěn)定態(tài)的計算,包括各態(tài)結構優(yōu)化,頻率分析,集居數(shù)分析,均在同一水平下完成.碳原子上陰離子的S<,N>2反應用密度泛函方法MPW1K進行研究,而離子對S<,N>2反應均在CCSD(T)/6-311+G(d,p)//B3LYP/6-311+G(d,p)+ZPE下完成,反應中所有的結構都通過振動頻率分析來加以確定.該文

2、所作的工作可概括為以下三個部分:第一部分:對于氣相中鹵代甲烷與鹵素陰離子S<,N>2反應Y-+CH<,3>X→CH<,3>Y+X<'->(Y,X=F,Cl,Br,I),該文進行了MPW1K和G2(+)方法的對比研究.第二部分:飽和碳上的離子對親核取代反應LiY+CH<,3>X→LiX+CH<,3>Y(Y X=F,C1,Br,I)機理的研究得到兩條可能的反應通道:經(jīng)過相同的復合物CH<,3>X…LiY和不同的過渡態(tài)結構(反轉和保持).與陰

3、離子S<,N>2反應相比較,在離子對的S<,N>2反應中,鋰陽離子的引入明顯提高反轉機理的能壘,而降低保持機理的能壘.第三部分:經(jīng)典的S<,N>2反應是用鹵素離子作為親核試劑,為了考察離子對CH<,3>SLi作為親核試劑的情況,研究了一個實際的反應體系CH<,3>SLi+CH<,3>X→LiX+CH<,3>SCH<,3>(X=F,Cl,Br,I),通過對該反應機理的研究也得到兩條可能的反應通道:經(jīng)過相同的復合物CH<,3>X…LiSCH