新型高氮高能化合物理論研究.pdf

1、高氮高能化合物作為新一代高能量密度材料(HEDM)，廣泛應用于高能鈍感炸藥、推進劑、以及氣體發(fā)生劑等方面，幾乎涉及含能材料的各個領域。對其結(jié)構和性能開展較為系統(tǒng)和深入的研究有重要意義。
　　 本文運用當代理論和計算化學方法，對新型高氮化合物（氮雜環(huán)化合物、氮雜籠狀化合物、全氮化合物和三嗪胍鹽）的幾何結(jié)構、電子結(jié)構、爆轟性能以及晶體結(jié)構等進行計算研究。論文主要包括三部分內(nèi)容:
　　 1.通過分子設計，采用氮原子取代典型硝胺

2、HMX（環(huán)四甲撐四硝胺）、雙環(huán)HMX（順式-2，4，6，8-四硝基四氮雜雙環(huán)[3.3.0]辛烷）、TNAD（反式-1，4，5，8-四硝基四氮雜雙環(huán)[4.4.0]癸烷）環(huán)上的CH基團，并增加硝基數(shù)目，提高分子的氮含量和氧平衡。研究分子結(jié)構、穩(wěn)定性和能量變化規(guī)律，并兼顧穩(wěn)定性和爆轟性能的要求，從上述衍生物中篩選出10種具備研制潛力的HEDM候選物。
　　 基于密度泛函理論方法和分子力學方法，獲得了2，4，6，8-四硝基-1，3，5，

3、7-四氮雜立方烷(TNTAC)的優(yōu)化構型、生成焓、晶體結(jié)構、以及爆速和爆壓等性質(zhì);采用不同密度泛函理論方法比較了兩種可能的熱分解引發(fā)鍵（骨架C-N鍵和側(cè)鏈C-NO2鍵）的離解能，探討其熱解引發(fā)機理。與著名的高能化合物CL-20（六硝基六雜氮異伍茲烷）和ONC（八硝基立方烷）相比，TNTAC穩(wěn)定性略低，但爆轟性能更加優(yōu)越，是有較高合成價值和應用潛力的HEDM目標物。
　　 對4，4'，6，6'-四疊氮偶氮基-1，3，5三嗪（TAA

4、T）和4，4'，6，6'-四疊氮-肼基-1，3，5-三嗪（TAHT）等一系列橋連三嗪化合物結(jié)構和性能的計算研究表明，疊氮基能夠大幅度提高橋連三嗪化合物的生成焓;-NF2、-NO2、-N=N-和-N=N(O)一基團能有效地提高爆轟性能。橋基和三嗪環(huán)之間的p→π共軛作用有利于分子穩(wěn)定。將分子穩(wěn)定性或感度與電子結(jié)構和靜電勢參數(shù)相關聯(lián)，發(fā)現(xiàn)當強吸電子基團-NF2和-NO2引入三嗪環(huán)時，分子表面正負靜電勢平衡程度降低，分子穩(wěn)定性降低。綜合考慮爆轟

5、性能與穩(wěn)定性，在系列衍生物中篩選出三種具有優(yōu)良爆轟性能與較低感度的潛在HEDM。
　　 采用密度泛函理論方法，對已合成的9種N5+鹽的幾何結(jié)構、電子結(jié)構、穩(wěn)定性和能量性能等進行了研究。結(jié)果表明(N5)2SnF6、N5PF6、N5BF4和N5SO3F鹽在室溫下不但具有一定的穩(wěn)定性，而且爆炸時釋放的能量比Pb(N3)2大，是具有開發(fā)和應用前景的HEDM候選物。另外對一系列多疊氮胺N-(N3)n(n=1-6)的結(jié)構和性質(zhì)進行了研究，為

6、實驗合成新的全氮化合物提供理論指導。
　　 2.選擇偶氮三嗪TAAT和TAHT為研究對象，首次對它們的晶體能帶結(jié)構和性能進行周期性量子化學計算，并探討了壓力的影響。
　　 運用CASTEP程序包中的固體密度泛函方法優(yōu)化晶體結(jié)構，計算能帶結(jié)構。發(fā)現(xiàn)LDA/CA-PZ方法較GGA/PW91和GGA/RPBE方法更適用于研究TAAT和TAHT晶體;首次報道了TAAT和TAHT的前沿能帶、帶隙和態(tài)密度及其與感度等性能的關系。計算

7、結(jié)果表明晶體的帶隙隨壓力的升高整體上降低，在100 GPa時，帶隙幾乎降低到0 eV，預示分子晶體由半導體變?yōu)榻饘賾B(tài)體系。晶體的能帶波動幅度隨壓力的增加而增大，態(tài)密度圖譜越來越平滑和分散;分析Fermi能級附近導帶和價帶的組成，預示橋基-N=N-和-NH-NH-上的N原子是化學反應的活性中心;當靜水壓從0增加到100 GPa時，TAAT和TAHT晶胞內(nèi)分子均發(fā)生疊氮基-四唑環(huán)異構反應，并出現(xiàn)新的分子結(jié)構。
　　 3.應用色散校正

8、的密度泛函方法(DFT-D)，在B97-D/AUG-cc-PVDZ水平下對一系列三嗪胍鹽的分子內(nèi)氫鍵作用進行了深入的理論研究。通過自然鍵軌道理論(NBO)、分子中的原子理論(AIM)和能量分解分析(EDA)手段對氫鍵進行表征、并分析氫鍵的作用形式和本質(zhì);比較了不同陽離子如胍鹽、氨基胍鹽、二氨基胍鹽、三氨基胍鹽和胍基甲酰胺和陰離子上的取代基對氫鍵作用和其它能量性質(zhì)的影響。計算結(jié)果表明分子內(nèi)氫鍵來源于陰陽離子中LP(N或O)→σ*(N-H)