系列具有四面體網絡結構的新型氧離子導體的探索.pdf

1、固體氧化物燃料電池 SOFCs主要由電解質，陽極和陰極三部分關鍵組件組成。其中固體電解質的導電率及其厚度對 SOFCs操作溫度的影響很大，實際應用要求電解質的導電率至少大于10-2 S/cm。目前SOFCs的操作溫度較高，這帶來一系列兼容性與穩(wěn)定性的問題，限制了其應用。降低SOFCs操作溫度到500℃左右需要新型高性能的氧離子電解質。本論文通過在低對稱的四面體結構體系中，通過不等價取代引入間隙氧和氧空位缺陷的方式來篩選氧離子導體，研究氧

2、離子缺陷在不同結構中穩(wěn)定及遷移機制，為設計和合成新型氧離子導體提供思路和方法。具體研究結果如下：
　　1．我們在具有層狀混合四面體和四方錐體網絡結構的硅鈦鋇石 Ba2TiSi2O8(BTS)分別用低價的 K+和高價的 La3+取代 Ba2+，嘗試引入氧空位和間隙氧，對BTS材料的不等價取代的缺陷化學及其對離子導電的影響開展了研究，結果表明：K+和 La3+對 Ba2+取代溶解度非常有限，BTS層狀結構過于剛性，無法獲得高濃度的氧空

3、位和間隙氧缺陷；在 Ba2-xKxTiSi2O8-0.5x體系中出現結晶相Ba2TiSi2O8與玻璃相K2TiSi2O7的物相分離現象；隨著K含量的增加，玻璃相含量增加，樣品的離子電導率提高，但是當無定形玻璃結晶后，離子電導率下降；Ba2-xKxTiSi2O8-0.5x復合物相體系中的氧離子導電非常有限；其增強的離子導電歸因于玻璃成分中 K+離子導電。純玻璃樣品導電和變溫衍射測量再現了Ba2-xKxTiSi2O8-0.5x混合物相體系的

4、導電和重結晶行為。
　　2．我們在具有交替的Ba層和混合4-連接的四面體SiO4和平面MO4的多面體網絡結構的BaCuSi4O10中，嘗試通過氧化、還原處理和在Ba位用高價的La3+取代的方法，引入氧缺陷，發(fā)現：BaCuSi4O10樣品中存在一定量的一價銅離子，有氧空位缺陷存在；交流阻抗譜測量表明陶瓷樣品在950℃的電導率為1.98×10-5 S/cm，在高溫下有電極響應存在，顯示樣品中存在有限的氧離子導電；無法通過在氧氣氣氛中氧

5、化和在碳粉中還原的方法改變樣品中Cu的價態(tài)，從而控制氧缺陷的含量變化；用La3+在Ba2+位高價取代，難以引入間隙氧，無法獲得單一物相的固溶體。
　　3．我們合成了系列硅酸鹽玻璃 Na2Si2O5、K2Si2O5以及 Na2MgSi2O6，進行不同氣氛（N2和O2）交流阻抗測和氧濃差電池測試，發(fā)現：玻璃相Na2Si2O5中同時存在鈉離子和氧離子導電兩種導電機理，氧離子導電占主要部分，在O2/玻璃/空氣濃差電池測量中，600℃下氧離

6、子遷移數測量值為0.94，玻璃樣品在650℃的電導率為5.8×10-2 S/cm；K2Si2O5在650℃的電導率為4.0×10-2 S/cm， 沒有明顯的氧離子導電，主要為K+離子導電；Na2MgSi2O6在500℃的電導率為1.7×10-3 S/cm，存在Na+離子導電和有限的氧離子導電；玻璃樣品Na2Si2O5、K2Si2O5結晶導致電導率下降，而玻璃相Na2MgSi2O6結晶后電導率上升；精修表明玻璃相Na2MgSi2