水中鄰苯二甲酸酯固相萃取-液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜分析方法的研究.pdf

1、目的：本研究以4種典型鄰苯二甲酸酯類（Phthalate Esters，PAEs）為研究對象，通過建立液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜方法，優(yōu)化固相萃取前處理，以期得到能快速、靈敏和精確的測定飲用水中PAEs的固相萃取-液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜分析檢測方法（SPE-HPLC-QQQ MS）。
　　方法：選擇鄰苯二甲酸二甲酯（Dimethyl Phthalate，DMP）、鄰苯二甲酸二乙酯（Diethyl Phthalate，DEP）、鄰苯二甲酸二丁酯

2、（Dibutyl Phthalate，DBP）、鄰苯二甲酸二(2-乙基己)酯（Di-(2-ethylhexyl) Phthalate，DEHP）作為研究對象，通過儀器分析標準液，先建立了高效液相色譜二極管陣列檢測器（HPLC-DAD）檢測條件，然后在此基礎上建立了高效液相色譜-三重四極桿串聯(lián)質(zhì)譜儀（HPLC-QQQ MS）的檢測條件，然后通過不同條件對空白加標水樣進行固相萃取前處理（SPE）并進行HPLC-QQQ MS方法檢測，根據(jù)結果

3、從而確定SPE前處理條件，最后對確定的固相萃取-液質(zhì)聯(lián)用方法（SPE-HPLC-QQQ MS）進行方法學的評估，包括校準曲線的繪制，方法檢出限與定量限，準確度與精密度的測定，檢驗此方法的適用性。
　　結果：①HPLC-DAD檢測條件選擇色譜柱：ZORBAX Eclipse Plus C18（4.6×150mm，5μm），柱溫：40℃，檢測波長為224nm，進樣體積：20μL，流動相：A甲醇/B純凈水，流速：1mL/min，梯度洗脫

4、程序初始比例A:B=50:50，保持3min后逐漸提高A的比例，在第8min時A的比例達到90％，在第13min時A的比例達到100%，然后減小A的比例，在第15min時A的比例減到初試比例，維持初試比例3min。②HPLC-QQQ MS的檢測條件選擇色譜柱：ZORBAX Eclipse Plus C18（2.1×100mm，3.5μm），柱溫：40℃，進樣體積：5μL，流動相：A純凈水+0.5%甲酸/B甲醇，流速：0.25mL/min

5、，檢測DBP和DEHP時流動相比例為A:B=5：95，分析時間為3.8min，DBP和DEHP時間分段分別在0～2.5min和2.5～3.8min，檢測DMP和DEP時流動相比例為A:B=40:60，分析時間為3.9min，DMP和DEP時間分段分別在0～2.8min和2.8～3.9min，質(zhì)譜中DBP母離子選擇279Da，定量子離子選擇148.9Da，輔助定量子離子選擇205Da，相應碎裂電壓為50V，相應碰撞能量為12V/3V，DE

6、HP母離子選擇391.1Da，定量子離子選擇148.9Da，輔助定量子離子選擇166.9Da，相應碎裂電壓為55V，相應碰撞能量為17V/3V，DMP母離子選擇195Da，定量子離子選擇162.9Da，輔助定量子離子選擇133Da，相應碎裂電壓為50V，相應碰撞能量為7V/19V，DEP母離子選擇223Da，定量子離子選擇176.9Da，輔助定量子離子選擇148.9Da，相應碎裂電壓為55V，相應碰撞能量為15V/3V。③SPE前處理條

7、件為：水樣500mL，水樣流速4mL/min，萃取小柱C18（6cc500mg），洗脫劑丙酮，洗脫劑體積5mL。④對DMP和DEP進行方法適用性檢驗，校準曲線測量范圍是（10～1000）μg/L，決定系數(shù)R2>0.99，方法檢出限分別為3.894ng/L和2.118ng/L，方法定量限分別為12.98ng/L和7.06ng/L;DMP的空白水樣加標回收率在83.33%~113.26%之間，日內(nèi)相對標準偏差在0.86%~7.42%之間，日

8、間相對標準偏差在6.14%～15.12%之間， DMP實際水樣加標回收率在71.81%～96.01%之間，日內(nèi)相對標準偏差在0.85%～8.87%之間,日間相對標準偏差在3.02%～7.20%之間。DEP的空白水樣加標回收率在70.30%～104.76%之間，日內(nèi)相對標準偏差在0.18%～6.72%之間，日間相對標準偏差在10.25%～14.35%之間;DEP實際水樣加標回收率在70.01%～93.89%之間，日內(nèi)相對標準偏差在0.46

9、%～6.21%之間，日間相對標準偏差在2.68%～13.75%之間。
　　結論：本研究所確定的SPE-HPLC-QQQ MS方法，能夠?qū)ψ詠硭械腄MP和DEP進行準確的定量檢測，加標回收率滿足70%～120%目標要求，精密度良好，除了1.8μg/L的DMP日間相對標準偏差測得為15.12%，其余均滿足<15%?？梢詫?00mL自來水中可能含有的PAEs進行濃縮富集，濃縮倍數(shù)為500倍，水中兩種PAEs的檢出限分別為DMP3.89