DIBK-TBP體系萃取分離鋯和鉿的動力學(xué)研究.pdf

1、鋯和鉿是重要的戰(zhàn)略資源,是構(gòu)建核反應(yīng)堆的重要材料。鋯和鉿具有相似的外電子結(jié)構(gòu),因鑭系收縮的影響,鋯和鉿的原子半徑、離子半徑、性質(zhì)都極為相似。自然界中,鋯和鉿往往是共生的,幾乎所有的鋯中都含有1％～3%的鉿。鋯和鉿具有不同的核性能,鋯具有低的熱中子吸收面積(僅有0.18±0.02b),鋯合金包殼材料是有效防止核輻射和核泄漏的第一道屏障,而鉿有較高的熱中子吸收面積(150b),能有效吸收熱核反應(yīng)的熱中子以控制核反應(yīng)速度,在構(gòu)建核反應(yīng)堆時,要

2、求原子級鋯中鉿的含量在0.01%以下。因此,實現(xiàn)鋯和鉿的有效分離就顯得尤為重要。
　　世界上2/3以上海綿鋯的生產(chǎn)所使用的方法是甲基異丁酮-硫氰酸(MIBK-HSCN)體系萃取分離鋯和鉿。但該體系所使用的萃取劑MIBK水相溶解度高、損耗大,閃點低、易揮發(fā)、且有一定毒性。為了減少溶劑損耗和改善操作環(huán)境,我國科研人員利用二甲基異丁酮(DIBK)與MIBK具有相似的結(jié)構(gòu)和萃取性能,而其水溶性小、閃點高、毒性低等優(yōu)點,開發(fā)了二甲基異丁酮-

3、磷酸三丁酯(DIBK-TBP)協(xié)同萃取體系萃取分離鋯和鉿的新工藝,但僅對其萃取機理和熱力學(xué)進(jìn)行了研究,需要研究該體系萃取分離鋯和鉿的動力學(xué),了解該體系對鋯和鉿萃取過程的動力學(xué)控制類型以及其表觀活化能,為工業(yè)應(yīng)用提供指導(dǎo)。
　　鋯和鉿的含量測定方法一般采用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法(ICP-AES)或電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP-MS),但這些方法的測試成本以及對儀器設(shè)備要求都較高。為降低檢測成本和對檢測儀器要求,以提高普通實

4、驗室測定鋯和鉿含量的可操作作性,開發(fā)出利用MIBK-HSCN體系萃取分離鋯和鉿,采用偶氮胂Ⅲ作顯色劑,分光光度法測定鋯和鉿含量的方法。
　　對偶氮胂Ⅲ分光光度法測定鋯和鉿的顯色條件進(jìn)行優(yōu)化,并進(jìn)行了三種驗證試驗,結(jié)果表明:0.1%(wt)偶氮胂Ⅲ顯色劑的最佳顯色體積為4.0mL,5%尿素保護(hù)劑的體積為4.0mL,在8.0mol/L硝酸溶液顯色環(huán)境下,測得原料中鋯和鉿總量為98.81%,鋯和鉿的含量分別為97.34%和1.867%。

5、對原料中鋯和鉿總量采用二甲酚橙分光光度法進(jìn)行驗證,測得鋯和鉿總量為98.103%;對鋯和鉿含量采用TBP-HNO3-HCl體系萃取分離鋯和鉿,再用偶氮胂Ⅲ法分別測定鋯和鉿的含量來驗證,分別為96.923%和1.863%;采用內(nèi)標(biāo)法在原料液中加入一定體積標(biāo)準(zhǔn)鉿溶液,利用MIBK-HSCN體系萃取分離鋯和鉿,再用偶氮胂Ⅲ分光光度法分別測定鋯和鉿的含量,結(jié)果表明,鉿含量測定增加值與理論增加值間誤差在-0.472%～3.414%之間,而鋯含量測

6、定值基本無變化。
　　采用恒界面池法進(jìn)行動力學(xué)研究,依次考察了攪拌速度、界面積和溫度對DIBK-TBP協(xié)同萃取體系萃取鋯和鉿初始萃取速率的影響,結(jié)合恒界面池和有機溶劑萃取金屬的特點,發(fā)現(xiàn)DIBK-TBP協(xié)同萃取體系對鋯鉿的萃取反應(yīng)為一級動力學(xué)反應(yīng);其中對鉿的萃取過程為混合控制類型,對鋯的萃取為相內(nèi)反應(yīng)控制類型;采用積分法,結(jié)合阿累尼烏斯公式計算得到該體系萃取鋯和鉿的表觀活化能分別為-16.024kJ/mol、-43.106kJ/m