硅基超分子識(shí)別材料制備、表征及其吸附發(fā)熱元素鈀和鍶的基礎(chǔ)特性研究.pdf

1、高放廢液(HLLW)的處理處置是核燃料循環(huán)技術(shù)中的關(guān)鍵環(huán)節(jié)，也是一個(gè)世界性的難題，對(duì)核電的可持續(xù)健康發(fā)展具有重要意義。137Cs和90Sr是高放廢液中的發(fā)熱元素，因其發(fā)熱可能引起的物理化學(xué)不穩(wěn)定性被認(rèn)為是影響HLLW玻璃固化體安全處置最危險(xiǎn)的有害元素。若能將其分離，不但能達(dá)到減少玻璃固化體積、縮短冷卻廢液時(shí)間和廢物儲(chǔ)存年限的目的，且由于熱量釋放的減少，有助于地質(zhì)處置時(shí)操作的簡(jiǎn)化和成本的顯著降低。
　　 本文以HLLW中發(fā)熱元素C

2、s(Ⅰ)和Sr(Ⅱ)為分離對(duì)象，研究了新型固定化灌注型大孔硅基超分子識(shí)別材料的制備、表征及其對(duì)10余種典型共存金屬離子的吸附性能。主要研究結(jié)果如下：
　　 研究并改進(jìn)了Calix[4]arene-crown-6衍生物的合成工藝條件，以元素分析、FT-IR、ESI-MS、XRD和1H NMR等手段對(duì)中間產(chǎn)物和目標(biāo)化合物的化學(xué)組成和結(jié)構(gòu)等進(jìn)行了表征，獲得了較佳的合成技術(shù)路線。
　　 研究了10余種Calix[4]arene-

3、crown-6衍生物(取代基=C3H7-C12H25)的DSC、FT-IR和PXRD譜圖，獲得了取代基與其物理化學(xué)性質(zhì)之間的關(guān)系。結(jié)果表明：隨著取代基碳原子數(shù)目的增加，Calix[4]arene-crown-6衍生物的熔點(diǎn)呈交替下降趨勢(shì)；C-H伸縮振動(dòng)吸收峰發(fā)生紅移現(xiàn)象，C-O伸縮振動(dòng)吸收峰發(fā)生藍(lán)移現(xiàn)象；各主要晶面的X-射線衍射角變小，對(duì)應(yīng)其晶面間距增大；Calix[4]arene-crown-6晶體內(nèi)分子以“頭對(duì)頭，尾對(duì)尾”的方式堆積

4、，呈現(xiàn)出一定的兩親性；根據(jù)雜化軌道理論，取代基為偶數(shù)碳原子的Calix[4]arene-crown-6分子以錯(cuò)開平行排列方式堆積，比奇數(shù)碳原子的堆積位阻更小，堆積更緊密，熔點(diǎn)相應(yīng)地比奇數(shù)碳原子的Calix[4]arene-crown-6高。
　　 基于固定化真空活化灌注技術(shù)，以大孔硅基SiO2-P為載體制備了6種新型的大孔硅基超分子識(shí)別材料Calix[4]arene-crown-6/SiO2-P(Calix[4]arene-cr

5、own-6=BnPCalix[4]C6、BiPCalix[4]C6、BnACalix[4]C6、BnOCalix[4]C6、BiOCalix[4]C6和BnUCalix[4]C6);以SEM、N2吸附-脫附等溫線、TG-DSC、FT-IR、29Si NMR和PXRD等手段對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，揭示了Calix[4]arene-crown-6、SiO2載體和聚合物三者之間的復(fù)合機(jī)理，以物理方式而非化學(xué)鍵合的復(fù)合機(jī)理得到了驗(yàn)證。
　　

6、 研究了HNO3濃度、接觸時(shí)間和溫度變化等因素對(duì)Calix[4]arene crown-6/SiO2-P吸附Cs(Ⅰ)、Sr(Ⅱ)及10余種共存金屬離子行為的影響。結(jié)果表明：6種Calix[4]arene-crown-6/SiO2-P材料均對(duì)Cs(Ⅰ)有良好的識(shí)別性能，吸附速率過程較快；Cs(Ⅰ)的吸附分配系數(shù)(Kd)隨HNO3濃度的增加先增加后減小，最佳吸附酸度為2.0M或3.0M HNO3；被實(shí)驗(yàn)的其它金屬離子基本不吸附或?yàn)槿跷剑?/p>

7、Calix[4]arene-crown-6/SiO2-P在HNO3溶液中有較高的穩(wěn)定性；隨著取代基碳鏈的增長(zhǎng)，Calix[4]arene-crown-6/SiO2-P對(duì)Cs(Ⅰ)的吸附能力增加，吸附速率相對(duì)較慢；直鏈Calix[4]arene-crown-6/SiO2-P比相應(yīng)的支鏈異構(gòu)體超分子識(shí)別材料的吸附能力更強(qiáng)；在3.0M HNO3溶液中，對(duì)Cs(Ⅰ)的吸附能力大小依次為BnUCalix[4]C6/SiO2-P＞BnOCalix[

8、4]C6/SiO2-P＞BnACalix[4]C6/SiO2-P＞BiPCalix[4]C6/SiO2-P＞BnPCalix[4]C6/SiO2-P＞BiOCalix[4]C6/SiO2-P。
　　 以BiPCalix[4]C6/SiO2-P為代表，研究了大孔硅基超分子識(shí)別材料吸附Cs(Ⅰ)的性能和機(jī)理。結(jié)果表明：BiPCalix[4]C6/SiO2-P對(duì)Cs(Ⅰ)的吸附為單分子層化學(xué)吸附，符合Langmuir等溫吸附模型；在吸

9、附過程中形成1:1的配合物；Cs(Ⅰ)的吸附容量為0.20mmol/g。
　　 制備了4種新型的大孔硅基冠醚超分子識(shí)別材料Crown-ether/SiO2-P(Crownether=DCH18C6、DB18C6、DtBuDB18C6和DtBuCH18C6)，以N2吸附-脫附等溫線、TG-DSC、FT-IR和PXRD等手段對(duì)其組成、結(jié)構(gòu)及復(fù)合機(jī)理進(jìn)行了表征；考察了HNO3濃度變化對(duì)Crown-ether/SiO2-P吸附Cs(Ⅰ)

10、、Sr(Ⅱ)及10余種共存金屬離子行為的影響。結(jié)果表明：與其它三種Crown-ether/SiO2-P相比，DtBuCH18C6/SiO2-P對(duì)Sr(Ⅱ)有良好的識(shí)別性能，其吸附分配系數(shù)Kd隨HNO3濃度的增加而增加，且表現(xiàn)出較高的化學(xué)穩(wěn)定性。
　　 基于杯芳冠醚和冠醚各自的特點(diǎn)，創(chuàng)新性地制備了由BiPCalix[4]C6和DtBuCH18C6相互修飾的新型大孔硅基協(xié)同超分子識(shí)別材料BiPDtBu/SiO2-P;以N2吸附-脫附

11、等溫線、TG-DSC、FT-IR和PXRD等手段對(duì)其進(jìn)行了表征；研究了HNO3濃度和接觸時(shí)間變化等因素對(duì)BiPDtBu/SiO2-P吸附Cs(Ⅰ)、Sr(Ⅱ)及10余種共存金屬離子的影響。結(jié)果表明：BiPDtBu/SiO2-P對(duì)Cs(Ⅰ)和Sr(Ⅱ)均表現(xiàn)出良好的識(shí)別性能，最佳酸度為3.0M HNO3，除Rb(Ⅰ)和Ba(Ⅱ)外，對(duì)其它金屬離子基本不吸附或弱吸附，且具有較快的吸附速率和較好的化學(xué)穩(wěn)定性；基于BiPDtBu/SiO2-P在

12、HNO3溶液中對(duì)發(fā)熱元素Cs(Ⅰ)和Sr(Ⅱ)的良好識(shí)別性能，提出了從酸性HLLW中同時(shí)分離發(fā)熱元素Cs(Ⅰ)和Sr(Ⅱ)的SSPEC色譜分離技術(shù)流程。
　　 本論文實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：在與真實(shí)HLLW酸度相同的3.0M HNO3介質(zhì)中，大孔硅基超分子識(shí)別材料BnUCalix[4]C6/SiO2-P和DtBuCHl8C6/SiO2-P對(duì)發(fā)熱元素Cs(Ⅰ)和Sr(Ⅱ)分別具有優(yōu)良的吸附性能和高選擇性，大孔硅基協(xié)同超分子識(shí)別材料BiPDt