以邁克爾加成法制備氨基酸基超支化聚合物及其表征.pdf

1、樹枝狀聚合物是一類在微觀分子尺度上具有分形特征的獨特分子，被普遍認(rèn)為是繼線型、支化、和交聯(lián)高分子之后高分子科學(xué)研究領(lǐng)域中新的熱點。盡管超支化聚合物在分子結(jié)構(gòu)上具有缺陷，然而其具有與樹狀大分子相似的性質(zhì)、擁有更多的結(jié)構(gòu)控制參數(shù)及易于制備高分子量產(chǎn)物等特點使得超支化聚合物無論在研究領(lǐng)域還是在實際生產(chǎn)中都顯示出重要的理論及應(yīng)用價值。
　　蛋白質(zhì)分子復(fù)合底物的功能不僅與其三維分子形狀有關(guān)也與肽鏈上多種氨基酸側(cè)基構(gòu)成的多官能環(huán)境、兩性離子特

2、征、手性環(huán)境存在關(guān)系。若將手性、兩性離子等特點賦予超支化聚合物以獲得類似蛋白質(zhì)特定功能無疑是極具吸引力的。本論文研究了以氨基酸為原料制備具有以上結(jié)構(gòu)特點的超支化聚合物的聚合體系，內(nèi)容包括:
　　(1)通過單體耦合聚合法以等摩爾量的L-半胱氨酸與N,N-亞基甲雙丙烯酰胺進(jìn)行聚合反應(yīng)。此聚合法基于巰基與雙鍵邁克爾加成時具有點擊化學(xué)的快速反應(yīng)特征，能夠先行反應(yīng)生成具有一個氨基和一個雙鍵的二聚體。二聚體的氨基具有加成兩個雙鍵的能力，結(jié)構(gòu)類

3、似AB2型單體，滿足形成超支化聚合物的條件并制備出了具有一定分子量的聚合物。為了進(jìn)一步論證此聚合物的結(jié)構(gòu)，本論文制備了具有類似端基、線形和支化結(jié)構(gòu)的小分子模型，并通過小分子模型的13C-NMR與聚合物大分子的分析比對，確定出聚合物中不同結(jié)構(gòu)的含量。最終分析得出制備的聚合物大分子為線性結(jié)構(gòu)的結(jié)論。經(jīng)分析，形成線性聚合物的主要原因是伯胺與仲胺的反應(yīng)活性存在顯著差異，這樣的顯著差異致使聚合反應(yīng)成為多步反應(yīng)，最終無法形成支化。
　　(2)

4、實驗嘗試更換聚合單體結(jié)構(gòu)并改變聚合方法，采用L-賴氨酸為骨架合成AB2型單體進(jìn)行直接聚合，期望能使聚合物結(jié)構(gòu)支化。經(jīng)過與小分子模型核磁譜的比對，分析出結(jié)構(gòu)和聚合反應(yīng)方法的改變沒能影響線性結(jié)構(gòu)產(chǎn)生的結(jié)果，反應(yīng)沒有產(chǎn)生支化結(jié)構(gòu)。實驗說明AB2型單體聚合法需要在反應(yīng)過程中保持B基團(tuán)兩組分的活性不變且相等，之前采用的單體耦合法與現(xiàn)在的AB2型單體法在本質(zhì)上都因為加成后增大位阻導(dǎo)致活性改變形成了ABB'單體，不能滿足超支化結(jié)構(gòu)產(chǎn)生的條件。

5、　　(3)鑒于反應(yīng)單體活性不等所造成支化結(jié)構(gòu)難以產(chǎn)生的情況，論文分別合成了幾種以L-胱氨酸為骨架的A2單體和含有三哌嗪的B3單體，A2單體和B3單體在反應(yīng)過程中不會受到位阻影響而降低活性，確保超支化結(jié)構(gòu)的產(chǎn)生。在制備B3單體的小分子模型并分析出13C-NMR中各碳原子的位置后，將B3單元與A2單體進(jìn)行聚合，利用13C-NMR中末端、支化、線性單元三嗪上碳峰的位移確定不同單元的數(shù)量來計算支化度，確定聚合產(chǎn)物為一種支化度為0.64的氨基酸基