手性堿催化劑與介孔表面羥基基團(tuán)酸堿協(xié)同催化不對(duì)稱一鍋反應(yīng).pdf

1、一鍋法反應(yīng)，與傳統(tǒng)的合成方法相比，省卻了繁復(fù)的提純過(guò)程，能夠有效地節(jié)省時(shí)間和資源，具有更多的優(yōu)勢(shì)。如何利用多相酸堿雙功能催化劑實(shí)現(xiàn)對(duì)一鍋反應(yīng)的催化作用，近年來(lái)成為了新的研究熱點(diǎn)，而其中利用多相催化劑實(shí)現(xiàn)不對(duì)稱一鍋反應(yīng)的催化更成為了新的難點(diǎn)，至今尚未被報(bào)道研究。
　　 本文利用后接枝的方法在巰基修飾的介孔材料SBA-15的載體表面固載手性堿催化劑，并調(diào)變了堿中心的結(jié)構(gòu)，得到了五種多相酸堿雙功能催化劑:SBA-py-si-diph,

2、SBA-py-si,SBA-py,SBA-py-pri和SBA-py-ter。通過(guò)PXRD和N2吸-脫附測(cè)試等方法表征了介孔材料載體的有序結(jié)構(gòu)，并通過(guò)電鏡證實(shí)了接枝固載前后催化劑載體的有序結(jié)構(gòu)未被破壞。通過(guò)29SiMASNMR和元素分析的方法，得到了固載后多相催化劑中酸堿活性中心的數(shù)目比，證實(shí)每個(gè)堿中心周圍有足夠數(shù)量的酸中心與其協(xié)同。同時(shí)，本文設(shè)計(jì)了Henry-Michael不對(duì)稱一鍋反應(yīng)來(lái)評(píng)價(jià)多相酸堿協(xié)同催化劑的催化性能。研究證明:<

3、br>　　 1.利用載體表面非手性羥基基團(tuán)作為酸中心，固載的手性堿催化劑作為堿中心的多相酸堿協(xié)同催化劑，對(duì)Henry-Michael不對(duì)稱一鍋反應(yīng)具有很好的催化效果，轉(zhuǎn)化率和e.e.值均可達(dá)到99％。
　　 2.載體表面的羥基基團(tuán)能夠與固載的手性堿催化劑形成協(xié)同催化作用，提高Henry反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率。雙苯脯氨醇硅醚催化劑在均相體系中無(wú)法催化Henry反應(yīng)，將其固載于酸性載體表面后，堿中心可與載體表面酸中心形成協(xié)同作用，促進(jìn)反應(yīng)的

4、發(fā)生。載體表面羥基基團(tuán)同時(shí)能夠作為酸促進(jìn)劑，參與堿催化酸促進(jìn)的Michael反應(yīng)。
　　 3.堿中心含有苯環(huán)的多相催化劑對(duì)含有苯環(huán)基團(tuán)的有機(jī)反應(yīng)底物的富集作用可提高對(duì)Michael反應(yīng)轉(zhuǎn)化速率。含有苯環(huán)的手性堿催化劑使同樣含有苯環(huán)的有機(jī)底物更易接近載體表面，接近催化劑活性中心，從而促使反應(yīng)底物被活化，反應(yīng)發(fā)生。但對(duì)于Henry反應(yīng)，苯環(huán)的存在同時(shí)會(huì)作為大位阻，阻礙堿中心與表面羥基基團(tuán)之間的協(xié)同作用。
　　 4.由于Mic

5、hael反應(yīng)中不同的堿中心構(gòu)型影響了產(chǎn)物的趨向構(gòu)型，產(chǎn)物的非對(duì)映體選擇性會(huì)根據(jù)催化劑堿中心的不同而發(fā)生翻轉(zhuǎn)變化;同時(shí)，溶劑的不同也會(huì)使產(chǎn)物的非對(duì)映體選擇性發(fā)生變化。
　　 5.多相酸堿協(xié)同催化劑同時(shí)能夠催化Michael-Aldol不對(duì)稱串聯(lián)反應(yīng)和Knoevenagel-Michael串聯(lián)反應(yīng)。其中對(duì)Michael-Aldol不對(duì)稱串聯(lián)反應(yīng)可以得到68％的e.e.值，對(duì)Knoevenagel-Michael串聯(lián)反應(yīng)可以達(dá)到85％