納米金催化劑上三種重要化學(xué)反應(yīng)過(guò)程的機(jī)理研究.pdf

1、納米金催化劑在近年來(lái)已經(jīng)成為研究熱點(diǎn),上世紀(jì)八十年代末Haruta等發(fā)現(xiàn)負(fù)載在過(guò)渡金屬氧化物上的納米粒子金應(yīng)用在CO氧化反應(yīng)中表現(xiàn)出極高的催化活性和獨(dú)特的濕度增強(qiáng)效應(yīng),改變了人們長(zhǎng)期以來(lái)一直認(rèn)為金沒(méi)有催化活性的傳統(tǒng)觀念,從而在世界范圍內(nèi)掀起研究納米金的熱潮。納米金團(tuán)簇及金表面的結(jié)構(gòu)與性能的研究是理解納米金材料物理化學(xué)性能的基礎(chǔ),開(kāi)展相關(guān)的實(shí)驗(yàn)和理論研究具有重要的科學(xué)意義和應(yīng)用價(jià)值。然而,由于目前通過(guò)實(shí)驗(yàn)手段還無(wú)法做到從原子尺度分析納米金

2、催化劑的性質(zhì),因此限制了人們進(jìn)一步開(kāi)發(fā)擴(kuò)展其應(yīng)用領(lǐng)域。而理論研究可以克服實(shí)驗(yàn)研究在這方面的弱點(diǎn),成為團(tuán)簇及表面科學(xué)研究的一個(gè)重要手段。
　　 本論文運(yùn)用密度泛函方法研究了CO、NO、O2等氣體分子在金團(tuán)簇、金表面的吸附和反應(yīng)。通過(guò)量子化學(xué)計(jì)算系統(tǒng)地研究了氣體分子的結(jié)構(gòu)和催化性能,獲得了相關(guān)微觀結(jié)構(gòu)信息,探討了其結(jié)構(gòu)與催化性能的內(nèi)在聯(lián)系,揭示了催化活性的本質(zhì)。對(duì)三種重要催化反應(yīng)(水煤氣變換反應(yīng)、CO氧化反應(yīng)、NO+CO還原反應(yīng))進(jìn)

3、行了模擬,通過(guò)理論計(jì)算分別得到了反應(yīng)最佳途徑,為相關(guān)的實(shí)驗(yàn)提供了一定的理論指導(dǎo),為開(kāi)發(fā)與設(shè)計(jì)基于納米金的新型催化劑提供了新的思路。
　　 主要研究?jī)?nèi)容及結(jié)果歸納如下:
　　 1.概括論述了納米金催化劑的實(shí)驗(yàn)和理論研究現(xiàn)狀,總結(jié)了目前已知的影響納米金催化劑的活性因素,催化劑的活性中心及催化機(jī)理。從理論與實(shí)驗(yàn)兩個(gè)方面,介紹了納米金團(tuán)簇與表面研究的基本方法,簡(jiǎn)述了密度泛函的基本原理,并介紹了本文的研究目的、特色與創(chuàng)新之處。

4、r>　　 2.采用密度泛函理論方法對(duì)文獻(xiàn)中提出的三種水煤氣變換反應(yīng)機(jī)理(氧化還原機(jī)理、羧基機(jī)理、甲酸基的生成機(jī)理)在Au(111)面上的反應(yīng)歷程進(jìn)行詳細(xì)討論。通過(guò)對(duì)表面吸附物種(H2O、CO、OH、o、H、CO2、COOH、HCOO)的吸附行為進(jìn)行研究,得到最佳活性吸附中心。對(duì)三種機(jī)理中的14個(gè)基元反應(yīng)的活化能進(jìn)行分析,得出WGSR(水煤氣變換反應(yīng))在Au(111)上按照羧基機(jī)理和氧化還原機(jī)理進(jìn)行的可能性較大,按照甲酸根的生成機(jī)理進(jìn)行

5、的可能性較小。相比較羧基機(jī)理和氧化還原機(jī)理,反應(yīng)更有可能按照羧基機(jī)理進(jìn)行,最佳反應(yīng)途徑為H2O→-H OH→+CO COOH→+OH CO2。
　　 3.采用密度泛函理論方法研究了Au10團(tuán)簇催化CO氧化反應(yīng)的詳細(xì)機(jī)理。對(duì)CO、O2、O、CO2四種主要吸附物及CO+O2、CO2+O、CO+O和CO+O+O四種共吸附物的吸附行為進(jìn)行計(jì)算,得到最佳活性吸附位。模擬反應(yīng)分別按照Langmuir-Hinshelwood(LH)機(jī)理和El

6、ey-Rideal(ER)機(jī)理進(jìn)行,其中LH機(jī)理包括L1、L2兩條路徑,ER機(jī)理包括E1、E2兩條路徑。通過(guò)對(duì)各路徑活化能比較得到:首先CO+O2→CO2+O反應(yīng)按照LH機(jī)理進(jìn)行的可能性較大,并且相比較L1、L2兩條路徑,由于反應(yīng)按照L1路徑進(jìn)行時(shí)只需克服33.9和56.4 KJ·mol-1的能壘,所以反應(yīng)更易按照L1路徑進(jìn)行,最佳反應(yīng)路徑為O2(gas)+CO(gas)→O2(ads)+CO(gas)→O2(ads)+CO(ads)→

7、OCOO(ads)→O(ads)+CO2(ads)；然后CO+O→CO2反應(yīng)分別克服6.9和4.3 kJ·mol-1能壘,放熱352.1 kJ·mol-1,說(shuō)明低溫下吸附態(tài)的O原子很容易與CO反應(yīng)生成第二個(gè)CO2分子。
　　 4.采用密度泛函理論方法對(duì)Au(111)面上的NO+CO反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行研究,對(duì)反應(yīng)中的主要步驟:N2的生成過(guò)程進(jìn)行了詳細(xì)的討論。通過(guò)計(jì)算各個(gè)反應(yīng)步驟的過(guò)渡態(tài),得到反應(yīng)能壘及反應(yīng)焓變等數(shù)據(jù)。比較各反應(yīng)途徑得到,