過(guò)氧化甲乙酮(MEKP)-金屬離子引發(fā)體系分解引發(fā)機(jī)理研究.pdf

1、不飽和聚酯樹脂（UPR）性能優(yōu)良，成本低廉，其含有不飽和雙鍵，在引發(fā)劑的作用下固化，成為最廣泛使用的熱固性樹脂。過(guò)氧化甲乙酮（MEKP）與金屬離子復(fù)配是不飽和聚酯低溫固化工藝中最常使用的引發(fā)體系，其中MEKP的主要成分有雙氧水，單倍體（2,2-二氫過(guò)氧丁烷, T4）和二倍體（過(guò)氧化丁酮, T3）。深入研究MEKP-金屬離子的分解與引發(fā)機(jī)理，對(duì)開發(fā)新的引發(fā)體系及拓展不飽和聚酯的應(yīng)用都具有重要意義。
　　本文采用自由基捕捉和高分辨液質(zhì)

2、聯(lián)用技術(shù)，研究了引發(fā)劑M50A（MEKP）在促進(jìn)劑NL-49P（異辛酸鈷）及NOURYACT CF12（乙酸銅）催化下的分解機(jī)理，以及對(duì)苯乙烯和富馬酸二乙酯單體的引發(fā)反應(yīng)機(jī)理。
　　制備了自由基捕捉劑4-芐基-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶氮氧自由基，并采用萃取法將工業(yè)用MEKP引發(fā)劑溶液分離，獲得了T4和T3單獨(dú)組分的引發(fā)劑溶液。建立了檢測(cè)MEKP組成及與過(guò)渡金屬鹽反應(yīng)過(guò)程的HPLC分析條件，考察了MEKP與過(guò)渡金屬鹽反應(yīng)的分

3、解速率，并確定了進(jìn)行捕捉實(shí)驗(yàn)的合適反應(yīng)條件。
　　以4-芐基-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶氮氧自由基為自由基捕捉劑，對(duì)T4、T3與異辛酸鈷和乙酸銅不同組合下的分解過(guò)程，以及對(duì)苯乙烯、富馬酸二乙酯的引發(fā)及競(jìng)爭(zhēng)引發(fā)進(jìn)行捕捉實(shí)驗(yàn)，并采用高分辨液質(zhì)聯(lián)用儀(HPLC-ESI/MS)對(duì)捕捉產(chǎn)物進(jìn)行了結(jié)構(gòu)分析。結(jié)果表明，在T4、T3與異辛酸鈷和乙酸銅不同組合下對(duì)苯乙烯和富馬酸二乙酯的引發(fā)過(guò)程中，主要的引發(fā)自由基是乙基、甲基和羥基，以及少量的

4、乙?；?，而未能探測(cè)到由MEKP分解產(chǎn)生的烷氧自由基直接引發(fā)單體的產(chǎn)物及其衍生物。綜合實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，本文提出了MEKP的分解機(jī)理及其對(duì)單體的引發(fā)機(jī)理。MEKP在金屬離子催化作用下分解產(chǎn)生烷氧自由基，初級(jí)烷氧自由基極不穩(wěn)定，主要通過(guò)β-斷裂產(chǎn)生乙基自由基和過(guò)氧酸（或過(guò)氧酯）。過(guò)氧酸（或過(guò)氧酯）會(huì)繼續(xù)分解產(chǎn)生?；蚣谆杂苫?。研究中還考察了溫度對(duì)MEKP分解路徑的影響。過(guò)氧酸的產(chǎn)生將會(huì)改變體系的pH值，可能對(duì)引發(fā)與聚合過(guò)程產(chǎn)生影響。捕捉實(shí)驗(yàn)中測(cè)得