基于過(guò)氧化脲的新型氧化體系研究與應(yīng)用.pdf

1、烯烴的環(huán)氧化反應(yīng)是合成有機(jī)環(huán)氧化合物的重要方法。烯烴的環(huán)氧化方法主要包括過(guò)酸法、鹵醇法和間接氧化法，現(xiàn)有工藝均存在環(huán)境污染嚴(yán)重、生產(chǎn)成本高、工藝復(fù)雜、副產(chǎn)物多以及后處理困難等缺點(diǎn)。因此，研究和開(kāi)發(fā)一種環(huán)境友好的烯烴環(huán)氧化方法具有重要的理論意義和應(yīng)用價(jià)值。
　　Payne反應(yīng)是一類(lèi)以腈類(lèi)和過(guò)氧化氫的組合進(jìn)行烯烴環(huán)氧化的反應(yīng)，其中實(shí)際的氧化試劑是腈和過(guò)氧化氫反應(yīng)生成的氫過(guò)氧亞胺酸，其反應(yīng)機(jī)理與過(guò)酸參與的環(huán)氧化反應(yīng)類(lèi)似。Payne反應(yīng)的

2、特點(diǎn)在于反應(yīng)在弱堿性條件下進(jìn)行，避免了常規(guī)環(huán)氧化反應(yīng)的酸性環(huán)境，因而具有很好的官能團(tuán)相容性。但已報(bào)道的Payne反應(yīng)存在所需過(guò)氧化氫濃度要求較高、工藝控制要求高及收率較低等問(wèn)題。本文對(duì)傳統(tǒng)的Payne反應(yīng)加以改進(jìn)，采用綠色氧化劑過(guò)氧化脲(UHP)替代過(guò)氧化氫水溶液對(duì)烯烴進(jìn)行環(huán)氧化反應(yīng)。
　　本文系統(tǒng)地研究了反應(yīng)溫度、溶劑種類(lèi)、堿種類(lèi)、腈種類(lèi)以及UHP加入量等因素對(duì)反應(yīng)的影響。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，腈為苯甲腈、堿為KHCO3、UHP加入量為3.

3、50eq.、反應(yīng)溫度為30℃、溶劑為甲醇的條件下，反應(yīng)8h，原料環(huán)己烯轉(zhuǎn)化率、產(chǎn)物收率及選擇性達(dá)到最大，分別為98.7％、90.3％、91.5％。在類(lèi)似的條件下，對(duì)體系進(jìn)行底物拓展，所得相應(yīng)產(chǎn)物收率為79.0％～96.0％。本文還將改進(jìn)的Payne體系推廣到硫醚氧化及N-氧化反應(yīng)，都得到比較好的效果，收率分別為72.3％～98.5％、42.5％～91.3％。
　　本文所提出的改進(jìn)型Payne反應(yīng)，在保留傳統(tǒng)Payne反應(yīng)優(yōu)點(diǎn)的基礎(chǔ)