基于化學(xué)點(diǎn)擊反應(yīng)制備POSS基星型兩嵌段聚合物.pdf

1、籠型多面體低聚倍半硅氧烷(Polyhedral OligomericSilsesquioxanes,POSS),是納米級的具有六面體籠型結(jié)構(gòu)的有機(jī)/無機(jī)雜化分子,利用其表面官能團(tuán)多、易于修飾的特點(diǎn),構(gòu)建含POSS的具有特殊拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的納米生物材料已成為近年來研究的熱點(diǎn)。本論文以含八羥基的POSS-OH為構(gòu)筑單元,結(jié)合開環(huán)聚合和化學(xué)點(diǎn)擊反應(yīng),合成了以POSS為中心點(diǎn)、疏水性聚己內(nèi)酯(PCL)為核、親水性聚乙二醇(PEG)為殼的八臂核-殼型聚

2、合物,通過核磁共振氫譜(1H-NMR)、核磁共振硅譜(29Si-NMR)、凝膠滲透色譜(GPC)等手段對產(chǎn)物的化學(xué)結(jié)構(gòu)和分子量進(jìn)行了表征。
　　首先,采用一步水解縮合法制備了八聚(二甲基硅氧基)倍半硅氧烷(POSS-H)及八聚[2-(2-羥基乙氧基)二甲基硅氧基]倍半硅氧烷(POSS-OH)兩種八官能團(tuán)POSS單體,優(yōu)化了合成工藝和純化方法,獲得了結(jié)構(gòu)規(guī)整、高純度和單分散的八羥基POSS-OH單體,成功避免了POSS單體在后續(xù)反應(yīng)

3、中可能發(fā)生的交聯(lián)反應(yīng)。
　　其次,以八羥基POSS-OH為引發(fā)劑,采用熔融開環(huán)聚合法合成了八臂星型聚合物POSS-g-PCL。采用官能團(tuán)轉(zhuǎn)換法,分別將POSS-g-PCL和單甲醚聚乙二醇(MPEG)末端的羥基轉(zhuǎn)化為雙鍵(-C═CH2)和巰基(-SH),利用它們之間的化學(xué)點(diǎn)擊反應(yīng)合成了星型兩嵌段POSS-g-PCL-b-PEG共聚物。研究發(fā)現(xiàn),POSS-g-PCL-C═CH2和MPEG-SH兩種預(yù)聚物的官能團(tuán)轉(zhuǎn)化比較完全,產(chǎn)物較為純

4、凈,MPEG-SH因氧化發(fā)生偶聯(lián)等副反應(yīng)不明顯;POSS-g-PCL-b-PEG共聚物的分子量要比相應(yīng)預(yù)聚物有顯著提高,且分子量分布較窄,表明偶聯(lián)反應(yīng)效率高,得到了以八臂產(chǎn)物為主的POSS-g-PCL-b-PEG共聚物。
　　第三,將POSS-g-PCL末端的羥基轉(zhuǎn)化為疊氮基(-N3),將MPEG末端的羥基轉(zhuǎn)化為炔基(-C≡CH),在Cu(I)催化劑的作用下,利用疊氮基和炔基之間的點(diǎn)擊化學(xué)反應(yīng)合成了星型兩嵌段POSS-g-PCL-

5、b-PEG共聚物。研究發(fā)現(xiàn),成功獲得了預(yù)期結(jié)構(gòu)且官能團(tuán)轉(zhuǎn)化效率高的POSS-g-PCL-N3和MPEG-C≡CH預(yù)聚物,產(chǎn)物較為純凈,POSS-g-PCL-N3發(fā)生水解等副反應(yīng)不明顯;炔基和疊氮基之間的點(diǎn)擊化學(xué)反應(yīng)效率高,POSS-g-PCL-b-PEG產(chǎn)物分子量分布窄,產(chǎn)物比較純凈。
　　綜上所述,本論文分別通過兩種點(diǎn)擊化學(xué)技術(shù)成功合成了星型POSS-g-PCL-b-PEG嵌段共聚物,其分子結(jié)構(gòu)具有兩親性、高枝化、球狀對稱等特點(diǎn)