磷化鈷與MoS2-γ-AI2O3加氫脫硫協(xié)同作用機制研究.pdf

1、目前,生產(chǎn)低硫甚至無硫的清潔燃料是煉油工業(yè)亟需解決的重要課題,深入研究加氫催化劑的助劑作用原理,開發(fā)新型高效的加氫脫硫催化劑是其關(guān)鍵技術(shù)之一?，F(xiàn)有的硫化型加氫精制催化劑多以傳統(tǒng)的Ni-MoS2、Co-MoS2體系為主,關(guān)于磷化物加氫精制催化劑的研究主要集中在一元或二元過渡金屬磷化物方面,而對兩者的HDS作用機理研究甚少。到目前為止,還沒有關(guān)于CoχP-MoS2/γ-Al2O3催化劑的制備以及磷化鈷助劑促進作用機理的研究。
　　

2、本論文主要從以下幾個方面展開工作:采用次磷酸與堿式碳酸鈷反應(yīng)制備高純度的次磷酸鈷,并研究其受熱分解機制;在此基礎(chǔ)上,在溫和的制備溫度下,以次磷酸鈷為前驅(qū)體,制備非負載和氧化鋁負載的磷化鈷催化劑。并采用等體積分步浸漬法制備了CoχP-MoS2/γ-Al2O3和CoMoS/γ-Al2O3催化劑;研究CoχP和Co9S8對MoS2/γ-Al2O3催化劑活性相形貌及加氫脫硫性能的影響,提出CoχP和Co9S8對MoS2/γ-Al2O3促進作用機

3、制的差異,研究結(jié)果可以為開發(fā)新型高效催化劑提供理論基礎(chǔ)。
　　 采用次磷酸和堿式碳酸鈷反應(yīng)法,在反應(yīng)溫度為40-60℃,P/Ni(mol)比為2.2-2.5時,均能夠制備高純度的次磷酸鈷晶體,最高收率可達90％以上。
　　 次磷酸鈷在N2氣氛下270℃左右發(fā)生“爆炸式”分解反應(yīng),次磷酸根歧化反應(yīng)生成的PH3氣體起原位還原作用,固相產(chǎn)物有Co2P、CoP和Co(PO3)2,氣相產(chǎn)物主要有H2O、PH3、P和H2,制備非負載

4、和CoχP/γ-Al2O3催化劑的焙燒溫度分別為270-350℃和270-400℃;XRD和HRTEM表征結(jié)果表明低于15％負載量的CoχP在載體表面具有較好的分散性。
　　 助劑Co9S8和CoχP在焙燒和氫氣活化運轉(zhuǎn)的過程中起到了分散劑的作用,形成更多Ⅱ型Co-Mo-S相的同時,穩(wěn)定了MoS2晶簇的結(jié)構(gòu),限制了MoS2的晶片長度的增加。CoχP-MoS2/γ-Al2O3催化劑只有在高溫時才具有優(yōu)于CoMoS/γ-Al2O3催

5、化劑的加氫脫硫活性。助劑Co9S8和CoχP對DBT加氫脫硫反應(yīng)中的加氫和氫解路徑都有促進作用,但是對直接氫解路徑的促進作用更明顯,研究結(jié)果表明CoχP、Co9S8和MoS2之間存在一定的協(xié)同作用。
　　 分層填裝實驗結(jié)果表明,Co9S8和CoχP均可以活化氫,與MoS2之間存在遙控作用,前者的溢流比小于后者,隨著反應(yīng)溫度的升高,溢流比逐漸降低。Co9S8和CoχP對DBT加氫脫硫反應(yīng)中的加氫和氫解路徑都有促進作用,但由于溢流氫