鋅(Ⅱ)-釹(Ⅲ)稀夫堿配合物的合成、晶體結(jié)構(gòu)與近紅外發(fā)光性質(zhì)研究.pdf

1、由于在傳感器、激光、光纖通訊、熒光成像等方面具有顯著應(yīng)用價(jià)值，鐠(Ⅲ)、釹(Ⅲ)、鉺(Ⅲ)、鐿(Ⅲ)等鑭系金屬離子配合物所發(fā)射的近紅外(NIR)光近年來日益吸引著人們的興趣和關(guān)注。為了克服鑭系金屬離子中宇稱禁阻的f-f躍遷導(dǎo)致消光系數(shù)較低的不足，人們通常使用具有強(qiáng)吸光能力的發(fā)色團(tuán)作為天線來敏化其近紅外發(fā)光。本文中采用鋅離子的稀夫堿配合物作為天線來敏化釹離子的近紅外發(fā)光，通過采用“配合物作配體”和“結(jié)點(diǎn)-連接臂”方法合成了二十個新的異雙核

2、或異多核的鋅(Ⅱ)—釹(Ⅲ)稀夫堿配合物，其晶體結(jié)構(gòu)全部由X射線單晶衍射確定，研究了其光致近紅外發(fā)光性質(zhì)，并從中選擇發(fā)光性質(zhì)較好的配合物制作了有機(jī)發(fā)光二極管(OLED)，考察了相應(yīng)的電致近紅外發(fā)光性能。 為了優(yōu)化釹離子周圍的配位環(huán)境使其遠(yuǎn)離可以導(dǎo)致近紅外發(fā)光部分淬滅的高能振蕩基團(tuán)，如含有羥基的溶劑分子等，本論文首先在鋅離子的軸向位置引入吡啶分子而得到四個異雙核配合物：[Zn(μ—L1)Nd(NO3)3(Py)]·MeCN(2)；

3、[Zn(μ—L2)Nd(NO3)3(H2O)(Py)](4)；[Zn(μ—L3)Nd(NO3)3(Py)](6)和[Zn(μ—L4)Nd(NO3)3(Py)]·MeCN(8)，其中配合物2，6，8中吡啶分子在鋅離子的軸向配位有效消除了釹離子周圍的高能振蕩基團(tuán)，同時重原子效應(yīng)被證明對近紅外發(fā)光有顯著強(qiáng)化作用。其次通過合成兩個含有手性稀夫堿的配合物：[Zn(μ—L5)Nd(NO3)2(OAc)](10)和[Zn(μ—L6)Nd(NO3)3(

4、DMF)2](12)，考察了手性配體對釹離子配位環(huán)境的影響。通過合成三個假多晶型的異雙核配合物：[Zn(μ—L3)Nd(OAc)(NO3)2(DMF)]·Solvate(Solvate： EtOH(13)； THF(14)； MeCN(15))，本論文研究了分子間作用力對近紅外發(fā)光的影響，固體近紅外發(fā)射光譜表明分子間較強(qiáng)的π—π堆積作用對近紅外發(fā)光有部分淬滅作用。 通過引入4，4’—bpy和4，4’—bpe作橋聯(lián)配體組裝出兩個異

5、四核配合物：[2n2(μ—L1)2Nd2(4，4’—bpy)(NO3)6]·Et2O(16)和[2n2(μ—L1)2Nd2(4，4’—bpe)(NO3)6]·2H2O(17)，其近紅外發(fā)光較異雙核前軀體有明顯增強(qiáng)。當(dāng)采用對苯二甲酸作為橋聯(lián)配體時，在不同的溶劑體系和反應(yīng)物配比時合成出三種不同結(jié)構(gòu)的配合物：[2n2(μ—L1)2Nd2(1，4—bdc)(NO3)4(EtOH)2]·2MeCN(18)；[Zn4(μ—L1)4Nd2(1，4—b

6、dc)2](NO3)2·2Et2O·4H2O(19)和[Zn4(μ—L1)4Nd2(1，4—bdc)2]．[Zn(μ—L1)Nd(NO3)3(OAc)2]2(20)，其近紅外發(fā)光強(qiáng)度按照19＞20＞18的順序而遞減進(jìn)一步表明多發(fā)色團(tuán)和多發(fā)光中心對近紅外發(fā)光具有強(qiáng)化作用。異煙酸(HIN)作為橋聯(lián)配體時，根據(jù)稀夫堿配體剛性的不同分別得到具有二維配位聚合物結(jié)構(gòu)的[Zn(μ—L1)Nd(IN)(NO3)2]n(21)和具有簡單異雙核結(jié)構(gòu)的[Zn

7、(μ—L3)Nd(IN)(NO3)2(DMF)](22)。 本論文也在不引入橋聯(lián)配體的情況下合成了異多核配合物，在稀夫堿配體結(jié)合位點(diǎn)減少時得到兩個異三核配合物：[2n2(μ—L7)Nd(NO3)3(Py)2]·H2O(25)和[Zn2(μ—L8)Nd(NO3)3(Py)2]·Et2O·H2O(27)，其中鋅離子的軸向位置由吡啶分子配位，釹離子的配位球內(nèi)無高能振蕩基團(tuán)。在Nd—Ophenol互補(bǔ)配位作用的驅(qū)動下得到兩個環(huán)狀四核配合

8、物：[Zn(μ—L10)Nd(NO3)2(DMF)(Py)]2·(Et2O)2(30)和[Zn(μ—L9)Nd(NO3)2(DMF)2]2(33)，并得到上述化合物中釹離子發(fā)光的內(nèi)在量子產(chǎn)率和天線基團(tuán)對釹離子的能量傳遞速率常數(shù)。 最后，將配合物25([Zn2(μ—L7)Nd(NO3)3(Py)2]·H2O)摻雜入PVK中作為發(fā)光層，PEDOT—PSS作為空穴注入層制作了近紅外有機(jī)發(fā)光二極管器件，器件結(jié)構(gòu)為：ITO(20Q/squ