含氮及超支化二茂鐵基化合物的合成、電化學(xué)行為及在陰離子識(shí)別中的應(yīng)用研究.pdf

1、陰離子在生物、環(huán)境、醫(yī)學(xué)領(lǐng)域起著非常重要的作用，對(duì)陰離子的有效識(shí)別已經(jīng)成為一個(gè)重要課題，設(shè)計(jì)和合成能有效識(shí)別陰離子的陰離子識(shí)別受體也越來(lái)越引起了人們的關(guān)注。由于二茂鐵基團(tuán)具有穩(wěn)定的電化學(xué)性質(zhì)，可以提供穩(wěn)定的電化學(xué)信號(hào)從而可以用電化學(xué)方法方便地檢測(cè)，所以二茂鐵基化合物可以作為很好的陰離子識(shí)別受體。不僅僅如此，通過(guò)對(duì)二茂鐵基化合物氧化還原狀態(tài)的調(diào)節(jié)可以達(dá)到調(diào)節(jié)其對(duì)陰離子的識(shí)別能力的目的。本文設(shè)計(jì)合成了3類(lèi)共5種新型二茂鐵基化合物，詳細(xì)研究了

2、其電化學(xué)行為，探討了溶劑、掃描速率、電解質(zhì)濃度等因素對(duì)其電化學(xué)行為的影響；并通過(guò)電化學(xué)方法(CV)、紫外可見(jiàn)光譜法(UV-Vis)及核磁共振光譜法(<'1>H NMR)等深入研究了其陰離子識(shí)別行為，探討了二茂鐵基化合物的結(jié)構(gòu)對(duì)不同陰離子識(shí)別的靈敏性及選擇性產(chǎn)生的影響以及二茂鐵基化合物和陰離子的結(jié)合機(jī)理。 設(shè)計(jì)合成了分子結(jié)構(gòu)中同時(shí)含有酰胺基團(tuán)和季銨鹽基團(tuán)的“多結(jié)合位點(diǎn)”的二茂鐵基陰離子識(shí)別受體，研究了其在不同溶劑中的電化學(xué)行為和陰

3、離子識(shí)別行為。在不同溶劑中，其電化學(xué)行為差別較大。研究了其對(duì)不同陰離子的識(shí)別行為，發(fā)現(xiàn)其對(duì)H<,2>PO<,4><'->和HSO<,4><'->都出現(xiàn)了明顯的“雙峰”響應(yīng)，且對(duì)H<,2>PO<,4><'->的響應(yīng)更大，但對(duì)Br<'->則沒(méi)有明顯響應(yīng)。對(duì)比只含有酰胺基的“單結(jié)合位點(diǎn)”的二茂鐵基陰離子識(shí)別受體，“多結(jié)合位點(diǎn)”的二茂鐵基陰離子識(shí)別受體對(duì)陰離子的識(shí)別靈敏性及選擇性都得到了增強(qiáng)。通過(guò)紫外-可見(jiàn)光譜和核磁共振光譜的輔助研究發(fā)現(xiàn)其對(duì)H

4、<,2>PO<,4><'->采用從1：1到1：2的逐步結(jié)合方式結(jié)合，而對(duì)HSO<,4><'->則僅僅采用1：1的結(jié)合方式結(jié)合。對(duì)二茂鐵基化合物在結(jié)合陰離子前后的電極動(dòng)力學(xué)進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)在結(jié)合陰離子后，其動(dòng)力學(xué)參數(shù)發(fā)生了很大的變化。 設(shè)計(jì)合成了一種表面含二茂鐵基團(tuán)的二茂鐵基超支化聚醚，研究了其在溶液中的電化學(xué)行為，探索了二茂鐵基團(tuán)含量、掃描速率、溶劑、電解質(zhì)濃度對(duì)二茂鐵基超支化聚醚電化學(xué)行為的影響，并研究了不同條件下的電極動(dòng)力學(xué)

5、過(guò)程，計(jì)算了其電極動(dòng)力學(xué)參數(shù)。研究了二茂鐵基超支化聚醚在電極上成膜后在水溶液、甲醇、乙醇、叔丙醇及正丁醇中的膜電化學(xué)行為，發(fā)現(xiàn)其峰電流及電量隨溶劑的膜溶脹能力增加而增加。研究了超支化聚醚對(duì)不同陰離子的識(shí)別行為，發(fā)現(xiàn)隨著陰離子的逐漸加入，其氧化還原峰電流逐漸降低，且隨H<,2>PO<,4><'->的加入其降低速率最快。用紫外-可見(jiàn)光譜輔助研究了其對(duì)陰離子的識(shí)別行為，發(fā)現(xiàn)對(duì)于二茂鐵基團(tuán)含量較小的二茂鐵基超支化聚醚，其采用1：1的結(jié)合方式和陰

6、離子結(jié)合，而對(duì)于二茂鐵基團(tuán)含量較大的二茂鐵基超支化聚醚，當(dāng)陰離子的量較少時(shí)，采用1：2的結(jié)合方式和陰離子結(jié)合，而當(dāng)陰離子的量逐漸增多時(shí)，其采用1：1的方式和陰離子結(jié)合。設(shè)計(jì)合成了一種水溶性二茂鐵基環(huán)胺化合物，研究了其在有機(jī)溶劑和水溶液中的電化學(xué)行為，探討了水溶液中溶劑、掃描速率、電解質(zhì)濃度、電活性中心濃度等因素對(duì)其電化學(xué)行為的影響。研究了在不同條件下的動(dòng)力學(xué)過(guò)程，計(jì)算了不同條件下的動(dòng)力學(xué)參數(shù)。研究了二茂鐵基環(huán)胺化合物在CHCl<,3>和

7、水中的陰離子識(shí)別行為，發(fā)現(xiàn)隨著溶液中H<,2>PO<,4><'->、HSO<,4><'->的加入，二茂鐵基環(huán)胺化合物的氧化還原峰向低電勢(shì)方向移動(dòng)，且HSO<,4><'->改變值比H<,2>PO<,4><'->大。H<,2>PO<,4><'->、HSO<,4><'->在水溶液中引起二茂鐵基環(huán)胺化合物的電化學(xué)響應(yīng)比在CHCl<,3>中小得多，且對(duì)H<,2>PO<,4><'->的響應(yīng)比HSO<,4><'->大。用<'1>H NMR研究了二茂鐵

8、基環(huán)胺化合物在CHCl<,3>和水中的陰離子識(shí)別行為，發(fā)現(xiàn)在CDCl<,3>中，隨著H<,2>PO<,4><'->和HSO<,4><'->的逐漸加入，二茂鐵基環(huán)胺化合物的胺基質(zhì)子峰消失不見(jiàn)，二茂鐵基團(tuán)上的質(zhì)子峰發(fā)生了位移，且HSO<,4><'->的位移比H<,2>PO<,4><'->大。HSO<,4><'->的加入還使得和胺基直接相連的亞甲基質(zhì)子峰發(fā)生了分裂。水溶液中，隨著H<,2>PO<,4><'->、HSO<,4><'->和F的加入