含氮及超支化二茂鐵基化合物的合成、電化學(xué)行為及在陰離子識別中的應(yīng)用研究.pdf

1、陰離子在生物、環(huán)境、醫(yī)學(xué)領(lǐng)域起著非常重要的作用，對陰離子的有效識別已經(jīng)成為一個(gè)重要課題，設(shè)計(jì)和合成能有效識別陰離子的陰離子識別受體也越來越引起了人們的關(guān)注。由于二茂鐵基團(tuán)具有穩(wěn)定的電化學(xué)性質(zhì)，可以提供穩(wěn)定的電化學(xué)信號從而可以用電化學(xué)方法方便地檢測，所以二茂鐵基化合物可以作為很好的陰離子識別受體。不僅僅如此，通過對二茂鐵基化合物氧化還原狀態(tài)的調(diào)節(jié)可以達(dá)到調(diào)節(jié)其對陰離子的識別能力的目的。本文設(shè)計(jì)合成了3類共5種新型二茂鐵基化合物，詳細(xì)研究了

2、其電化學(xué)行為，探討了溶劑、掃描速率、電解質(zhì)濃度等因素對其電化學(xué)行為的影響；并通過電化學(xué)方法(CV)、紫外可見光譜法(UV-Vis)及核磁共振光譜法(<'1>H NMR)等深入研究了其陰離子識別行為，探討了二茂鐵基化合物的結(jié)構(gòu)對不同陰離子識別的靈敏性及選擇性產(chǎn)生的影響以及二茂鐵基化合物和陰離子的結(jié)合機(jī)理。 設(shè)計(jì)合成了分子結(jié)構(gòu)中同時(shí)含有酰胺基團(tuán)和季銨鹽基團(tuán)的“多結(jié)合位點(diǎn)”的二茂鐵基陰離子識別受體，研究了其在不同溶劑中的電化學(xué)行為和陰

3、離子識別行為。在不同溶劑中，其電化學(xué)行為差別較大。研究了其對不同陰離子的識別行為，發(fā)現(xiàn)其對H<,2>PO<,4><'->和HSO<,4><'->都出現(xiàn)了明顯的“雙峰”響應(yīng)，且對H<,2>PO<,4><'->的響應(yīng)更大，但對Br<'->則沒有明顯響應(yīng)。對比只含有酰胺基的“單結(jié)合位點(diǎn)”的二茂鐵基陰離子識別受體，“多結(jié)合位點(diǎn)”的二茂鐵基陰離子識別受體對陰離子的識別靈敏性及選擇性都得到了增強(qiáng)。通過紫外-可見光譜和核磁共振光譜的輔助研究發(fā)現(xiàn)其對H

4、<,2>PO<,4><'->采用從1：1到1：2的逐步結(jié)合方式結(jié)合，而對HSO<,4><'->則僅僅采用1：1的結(jié)合方式結(jié)合。對二茂鐵基化合物在結(jié)合陰離子前后的電極動力學(xué)進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)在結(jié)合陰離子后，其動力學(xué)參數(shù)發(fā)生了很大的變化。 設(shè)計(jì)合成了一種表面含二茂鐵基團(tuán)的二茂鐵基超支化聚醚，研究了其在溶液中的電化學(xué)行為，探索了二茂鐵基團(tuán)含量、掃描速率、溶劑、電解質(zhì)濃度對二茂鐵基超支化聚醚電化學(xué)行為的影響，并研究了不同條件下的電極動力學(xué)

5、過程，計(jì)算了其電極動力學(xué)參數(shù)。研究了二茂鐵基超支化聚醚在電極上成膜后在水溶液、甲醇、乙醇、叔丙醇及正丁醇中的膜電化學(xué)行為，發(fā)現(xiàn)其峰電流及電量隨溶劑的膜溶脹能力增加而增加。研究了超支化聚醚對不同陰離子的識別行為，發(fā)現(xiàn)隨著陰離子的逐漸加入，其氧化還原峰電流逐漸降低，且隨H<,2>PO<,4><'->的加入其降低速率最快。用紫外-可見光譜輔助研究了其對陰離子的識別行為，發(fā)現(xiàn)對于二茂鐵基團(tuán)含量較小的二茂鐵基超支化聚醚，其采用1：1的結(jié)合方式和陰

6、離子結(jié)合，而對于二茂鐵基團(tuán)含量較大的二茂鐵基超支化聚醚，當(dāng)陰離子的量較少時(shí)，采用1：2的結(jié)合方式和陰離子結(jié)合，而當(dāng)陰離子的量逐漸增多時(shí)，其采用1：1的方式和陰離子結(jié)合。設(shè)計(jì)合成了一種水溶性二茂鐵基環(huán)胺化合物，研究了其在有機(jī)溶劑和水溶液中的電化學(xué)行為，探討了水溶液中溶劑、掃描速率、電解質(zhì)濃度、電活性中心濃度等因素對其電化學(xué)行為的影響。研究了在不同條件下的動力學(xué)過程，計(jì)算了不同條件下的動力學(xué)參數(shù)。研究了二茂鐵基環(huán)胺化合物在CHCl<,3>和

7、水中的陰離子識別行為，發(fā)現(xiàn)隨著溶液中H<,2>PO<,4><'->、HSO<,4><'->的加入，二茂鐵基環(huán)胺化合物的氧化還原峰向低電勢方向移動，且HSO<,4><'->改變值比H<,2>PO<,4><'->大。H<,2>PO<,4><'->、HSO<,4><'->在水溶液中引起二茂鐵基環(huán)胺化合物的電化學(xué)響應(yīng)比在CHCl<,3>中小得多，且對H<,2>PO<,4><'->的響應(yīng)比HSO<,4><'->大。用<'1>H NMR研究了二茂鐵

8、基環(huán)胺化合物在CHCl<,3>和水中的陰離子識別行為，發(fā)現(xiàn)在CDCl<,3>中，隨著H<,2>PO<,4><'->和HSO<,4><'->的逐漸加入，二茂鐵基環(huán)胺化合物的胺基質(zhì)子峰消失不見，二茂鐵基團(tuán)上的質(zhì)子峰發(fā)生了位移，且HSO<,4><'->的位移比H<,2>PO<,4><'->大。HSO<,4><'->的加入還使得和胺基直接相連的亞甲基質(zhì)子峰發(fā)生了分裂。水溶液中，隨著H<,2>PO<,4><'->、HSO<,4><'->和F的加入