新型二茂鐵基化合物的合成及其在陰離子識(shí)別中的應(yīng)用.pdf

1、陰離子在生物體內(nèi)、環(huán)境污染物、化學(xué)反應(yīng)過程中普遍存在且起著重要作用,對(duì)陰離子簡單快速的識(shí)別在生物化學(xué)領(lǐng)域和環(huán)保研究領(lǐng)域都有重要的意義.二茂鐵基化合物由于其良好的穩(wěn)定性、電化學(xué)性質(zhì)及反應(yīng)活性,被認(rèn)為是一種理想的陰離子傳感材料.本文設(shè)計(jì)、合成了7種新型二茂鐵基化合物,詳細(xì)研究了這些化合物的電化學(xué)行為及影響因素,推導(dǎo)了電極反應(yīng)動(dòng)力學(xué)關(guān)系式;采用循環(huán)伏安法(CV)、核磁(NMR)、紫外一可見光、紅外光譜等方法研究了所制備化合物的陰離子識(shí)別性質(zhì).

2、 通過縮合反應(yīng)制備了兩種含酯基的二茂鐵基支化化合物,研究了所制備化合物的電化學(xué)行為,發(fā)現(xiàn)兩種化合物在CH<,2>Cl<,2>溶液中均為擴(kuò)散控制的不可逆過程;采用循環(huán)伏安法研究了這兩種化合物在CH<,2>Cl<,2>溶液中的陰離子識(shí)別性質(zhì),發(fā)現(xiàn)酯基化合物對(duì)各種陰離子能給出不同程度的電化學(xué)響應(yīng),對(duì)H<,2>PO<,4>有較好的選擇性,而樹枝狀化合物由于氧化還原峰形較好比超支化聚合物更適合用于離子識(shí)別;采用<'1>H-NMR、UV-V

3、is研究了樹枝狀化合物與H2P04.的結(jié)合方式,發(fā)現(xiàn)受體與陰離子間的作用主要是酯基與H<,2>PO<,4>之間的氫鍵. 制備了三種含酰胺基的二茂鐵基化合物,研究了這些化合物在溶液中的電化學(xué)性質(zhì),發(fā)現(xiàn)在cH2C12中,低掃描速率為可逆CV行為,高掃描速率下為準(zhǔn)可逆行為,采用循環(huán)伏安法研究了三種化合物的陰離子識(shí)別性質(zhì),發(fā)現(xiàn)同時(shí)含胺基和酰胺基的化合物對(duì)H<,2>PO<,4><'->及F<'->有明顯的電化學(xué)響應(yīng),而不含胺基的化合物僅對(duì)

4、H<,2>PO<,4><'->有較為明顯的響應(yīng);采用核磁共振研究了兩種化合物的陰離子識(shí)別性質(zhì),發(fā)現(xiàn)H<,2>PO<,4><'->可以引起胺基化合物中酰胺基質(zhì)子及胺基質(zhì)子化學(xué)位移發(fā)生顯著變化,H<,2>SO<,4><'->也可以引起其質(zhì)子發(fā)生相似的變化,而對(duì)酰胺基化合物,H2P04'可以引起其亞胺基質(zhì)子化學(xué)位移移向低場;采用UV-Vis光譜研究了三種化合物的陰離子識(shí)別性質(zhì),發(fā)現(xiàn)這些化合物對(duì)H2P04-都表現(xiàn)出一定的紫外響應(yīng). 迄今

5、為止,水溶液中的陰離子識(shí)別仍然是一個(gè)挑戰(zhàn).本文通過[1+1]縮合反應(yīng)制備-種水溶性的二茂鐵基環(huán)胺化合物,研究了化合物在CH<,2>Cl<,2>、CH<,3>CN及CH<,3>CN/H<,2>O混合溶劑中的電化學(xué)行為,發(fā)現(xiàn)化合物在純有機(jī)溶劑中電化學(xué)可逆性較好,在CH<,3>CN/H<,2>O混合溶劑中隨水含量增加氧化還原峰形變差,水含量小于20﹪時(shí)可觀察到明顯的氧化還原峰;電化學(xué)及核磁測試結(jié)果表明化合物在CH<,2>Cl<,2>、CH<,

6、3>CN中對(duì)四面體陰離子如H<,2>PO<,4><'->、HSO<,4><'->有較強(qiáng)的選擇性識(shí)別能力,在水含量小于20﹪的CH<,3>CN/H<,2>O混合溶劑中表現(xiàn)一定的陰離子識(shí)別能力;紫外一可見光譜滴定實(shí)驗(yàn)表明,化合物與陰離子的結(jié)合強(qiáng)度隨溶劑極性的增強(qiáng)而減弱,在不同溶劑中對(duì)陰離子的選擇性順序基本相同,但是在純水溶劑中只對(duì)有一定的識(shí)別能力,可能是基于受體大環(huán)空腔與HSO<,4>陰離子較好的匹配作用. 采用兩種方法將二茂鐵基化

7、合物修飾電極制備了電化學(xué)傳感器:二茂鐵甲酸芘甲酯與多壁碳納米管共沉積成膜修飾玻碳電極及N,N',N',N'一四二茂鐵二乙烯三胺甲酰胺修飾碳糊電極.研究發(fā)現(xiàn),碳納米管的引入對(duì)膜修飾電極的穩(wěn)定性有一定的改善,成膜物中二茂鐵基化合物與碳納米管的質(zhì)量比為5:1時(shí)所制備的電極穩(wěn)定性及電化學(xué)可逆性相對(duì)較好,而碳納米管修飾的電極相對(duì)于純化合物膜電極的陰離子識(shí)別能力有微弱提高;碳糊電極中電極材料的組成對(duì)電化學(xué)性質(zhì)有顯著的影響,以碳糊:石蠟=9:5、化學(xué)