支化、梳形、星形結(jié)構(gòu)聚己內(nèi)酯共聚物合成.pdf

1、本論文以脂肪酶催化ε-己內(nèi)酯開(kāi)環(huán)聚合為基礎(chǔ)，結(jié)合原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(ATRP)等活性自由基聚合的方法，利用大分子引發(fā)劑和大分子單體等技術(shù)制備了支化聚己內(nèi)酯、支化聚己內(nèi)酯-b-聚苯乙烯嵌段共聚物、梳形(又稱密接枝)聚乙二醇單甲醚-b-聚己內(nèi)酯兩親性嵌段共聚物和星形聚己內(nèi)酯-b-聚苯乙烯嵌段共聚物。并通過(guò)1HNMR、GPC等手段驗(yàn)證了各種聚合物的分子結(jié)構(gòu)。 支化聚己內(nèi)酯的制備經(jīng)過(guò)三步反應(yīng)，即首先以丙烯酸-β-羥乙酯為引發(fā)劑，聚丙烯酸

2、樹(shù)脂固定化的脂肪酶Novozyme-435為催化劑催化ε-己內(nèi)酯開(kāi)環(huán)聚合，制備了分子量分布較窄的α-丙烯酰氧乙氧基-ω-羥基聚己內(nèi)酯大分子單體(APCL-OH)；然后用2-溴丙酰溴與APCL-OH反應(yīng)，形成α-丙烯酰氧乙氧基-ω-(2-溴)丙酰氧基聚己內(nèi)酯(APCL-Br)，這種大分子單體在結(jié)構(gòu)上類似于可進(jìn)行自縮合乙烯基聚合的AB*型單體，因此稱其為AB*遙爪型大分子單體(也記為macroinimer)；最后進(jìn)行APCL-Br的ATRP

3、，得到了支化聚己內(nèi)酯。經(jīng)過(guò)AB*遙爪型大分子單體的自縮合聚合制備的支化聚合物比AB*型單體與乙烯基單體共聚所得支化聚合物的分子量分布窄，且通常可得到單峰分布的支化結(jié)構(gòu)。 支化聚己內(nèi)酯-b-聚苯乙烯嵌段共聚物的制備也經(jīng)過(guò)三步反應(yīng)得到：(1)以溴異丁酸-β-羥乙酯為引發(fā)劑，溴化亞銅/2，2’-聯(lián)吡啶體系(CuBr/bipy)為催化劑進(jìn)行苯乙烯的ATRP，獲得窄分布的端羥基聚苯乙烯(Br-PS-OH)；(2)Br-PS-OH為引發(fā)劑，

4、Novozyme-435為催化劑催化ε-己內(nèi)酯開(kāi)環(huán)聚合，再以丙烯酸乙烯酯為封端劑進(jìn)行酶催化封端，“一鍋端”制備出α-丙烯酰氧基聚己內(nèi)酯-b-(ω-溴)聚苯乙烯嵌段AB*遙爪型大分子單體(APCL-b-PS-Br)；(3)APCL-b-PS-Br為大分子單體，進(jìn)行ATRP得到支化聚己內(nèi)酯-b-聚苯乙烯嵌段共聚物。通過(guò)GPC、1HNMR測(cè)定驗(yàn)證各步產(chǎn)物。 梳形聚乙二醇-b-聚己內(nèi)酯的兩親性嵌段共聚物，是由聚乙二醇單甲醚(MPEG)為

5、引發(fā)劑，在Novozyme-435的催化作用下引發(fā)ε-己內(nèi)酯開(kāi)環(huán)聚合，然后在同一反應(yīng)體系中再加入丙烯酸乙烯酯，經(jīng)酶催化封端，“一鍋端”得到聚乙二醇-b-聚己內(nèi)酯的兩親性嵌段共聚物大分子單體(MPEG-b-APCL)。這種大分子單體經(jīng)ATRP或可逆加成-碎裂鏈轉(zhuǎn)移劑自由基聚合(RAFT)等自由基聚合方法得到了分子量分布較窄的梳形聚乙二醇-b-聚己內(nèi)酯的兩親性嵌段共聚物。 用溴異丁酸-β-羥乙酯在Novozyme-435的催化作用下