喬灌木及蔗渣生物結(jié)構(gòu)、制漿性能及細(xì)胞壁重要組分的分離與結(jié)構(gòu)鑒定.pdf

1、喬灌木及蔗渣作為農(nóng)林廢棄物可再生性資源，可替代化石資源用于化學(xué)品等工業(yè)生產(chǎn)中，但是目前并沒有得到充分利用。本論文以有效地綜合利用這一天然可再生廢棄資源為出發(fā)點(diǎn)，系統(tǒng)地研究了喬灌木及蔗渣的生物結(jié)構(gòu)、制漿性能，并探討了細(xì)胞壁重要組分的分離及結(jié)構(gòu)鑒定。　　采用光學(xué)顯微鏡(LM)及掃描電子顯微鏡(SEM)研究了檸條、沙柳及花棒三種灌木的解剖結(jié)構(gòu)。三種灌木均屬于闊葉木散孔材，年輪界限明顯，細(xì)胞類型有4種，分別為：導(dǎo)管、木纖維、射線薄壁細(xì)胞和木薄

2、壁細(xì)胞。檸條、沙柳及花棒三種灌木的宏觀和微觀結(jié)構(gòu)各有不同?！　〔捎猛干潆娮语@微鏡(TEM)研究了沙柳及檸條的纖維細(xì)胞壁超微結(jié)構(gòu)。沙柳和檸條的細(xì)胞壁分為初生壁(P)、胞間層(ML)和次生壁(S)。次生壁是主要的壁層，又分為S1、S2和S3三層。采用共聚焦激光掃描顯微鏡(CLSM)與掃描電子顯微鏡結(jié)合能譜儀(SEM-EDXA)研究了木素在沙柳正常木中及檸條正常木和受拉木的纖維細(xì)胞壁各層中的分布。用吖啶黃溶液染色，在CLSM上可以根據(jù)熒光的

3、強(qiáng)弱直接觀察到木素在不同細(xì)胞及不同壁層的濃度高低，木素的濃度在纖維細(xì)胞中比導(dǎo)管及細(xì)胞胞間層低。木素在沙柳纖維細(xì)胞壁的細(xì)胞角隅胞間層中濃度最高、其次是胞間層，而在次生壁S2層中濃度較低，各層的半定量比較值為：1.96：1.33：1。檸條受拉木纖維細(xì)胞壁中除G層未木素化外，次生壁S2層及細(xì)胞角隅胞間層和胞間層木素分布正常?！　⊙芯苛松沉幕瘜W(xué)成分及纖維形態(tài)以考察其是否適合作為制漿造紙?jiān)?。采用四因素三水平正交試?yàn)L9(34)，以有效堿用量

4、EA(16％、18％及20％NaOH，對(duì)絕干沙柳原料)、蒸煮最高溫度(155、165、175℃)、過氧化氫用量(2％、3％及4％)和反應(yīng)時(shí)間(保溫時(shí)間60、90及120min)作為參數(shù)變量，研究了其對(duì)紙漿得率、卡伯值及粘度等性質(zhì)的影響，分析了沙柳堿性過氧化氫制漿性能。結(jié)果表明有效堿用量及反應(yīng)時(shí)間對(duì)紙漿性質(zhì)影響最大，其它因素影響較小。用FT-IR、GC、HPLC、13C-NMR、TGA/DSC和X射線衍射等現(xiàn)代分析方法研究了所得的紙漿物理

5、化學(xué)性質(zhì)。在優(yōu)化的條件下沙柳堿性過氧化氫漿的機(jī)械性能(撕裂指數(shù)、抗張強(qiáng)度及耐破指數(shù))與KP漿相當(dāng)。此外還研究了檸條和花棒的化學(xué)組成、纖維形態(tài)及堿性過氧化氫制漿性能。結(jié)果表明，沙柳、檸條及花棒三種灌木可采用堿性過氧化氫法制漿，獲得的紙漿得率較高(49％-53％，Kappa值22-23)，機(jī)械強(qiáng)度較好，特別是抗張強(qiáng)度及耐破指數(shù)較高?！　〔捎脤?duì)環(huán)境友好的硝酸-乙酸法降解檸條中木素和半纖維素聚合物，以獲得纖維素。選擇硝酸濃度(0％、2％、4％

6、、6％、8％和10％(w/w))、最高溫度(95、100、110、115、120和130℃)和反應(yīng)時(shí)間(30、40、50、60和90min)作為反應(yīng)參數(shù)，液比及升溫時(shí)間等因素保持不變，研究了反應(yīng)參數(shù)對(duì)紙漿得率、粘度、分子量(聚合度)、殘余半纖維素及木素含量的影響。并采用GC、HPLC、FT-IR、CP/MAS13CNMR、X射線衍射、TGA/DSC等現(xiàn)代分析方法研究了纖維素制備物的特性。結(jié)果表明，在實(shí)驗(yàn)條件下用80％乙酸和硝酸處理檸條，

7、能使木素和半纖維素顯著降解，得到的纖維素發(fā)生了部分乙?；?，結(jié)晶度增加。隨著硝酸濃度的增加，纖維素制備物的熱穩(wěn)定性降低。　　用熱水在70和80℃下及用10％KOH和10％NaOH在20℃下抽提脫蠟的蔗渣，得到四種半纖維素制備物，產(chǎn)率分別為4.3％、4.9％和34.1％、34.7％。用化學(xué)分析方法及FT-IR、1H和13CNMR研究，結(jié)果表明兩種水溶性半纖維素制備物由阿拉伯糖木聚糖和果膠多糖組成，而兩種堿溶性半纖維素制備物則由主要由大量的

8、阿拉伯糖木聚糖和L-阿拉伯糖-(4-O-甲基-D-葡萄糖醛酸)-D-木聚糖組成。側(cè)鏈取代度高的半纖維素易溶解于水、且與纖維素結(jié)合不緊密；側(cè)鏈取代度低的半纖維素不易溶于水、與纖維素結(jié)合緊密，容易用堿從脫木素的原料中抽提出來。而且，在實(shí)驗(yàn)條件下用10％KOH和10％NaOH強(qiáng)堿處理并沒有引起半纖維素制備物大量降解?！　〔捎眯滦蚇-溴丁二酰亞胺(NBS)催化劑，在N,N-二甲基乙酰胺(DMA)/氯化鋰均相溶劑系統(tǒng)中，溫和的條件下，用乙酸酐對(duì)

9、蔗渣半纖維素進(jìn)行了化學(xué)改性研究。產(chǎn)物的產(chǎn)率及取代度分別為68.2％～78.6％和0.37～0.82。隨著N-溴丁二酰亞胺的濃度從0.5％增加到1.0％，反應(yīng)溫度從18℃升高到80℃，以及反應(yīng)時(shí)間從2h增加到4h，產(chǎn)率和取代度也增加。并與采用其它催化劑，如H2SO4和四種叔胺催化劑(吡啶、4-二甲氨基吡啶、N-甲基吡咯烷、N-甲基吡咯烷酮)的改性效果進(jìn)行了比較。結(jié)果表明NBS作為一種新型高效的催化劑可在極端溫和的條件下對(duì)半纖維素進(jìn)行化學(xué)改

10、性。用FT-IR、13CNMR和熱分析表征了改性的聚合物的特性，結(jié)果表明化學(xué)改性的乙?；a(chǎn)物熱穩(wěn)定性增加、取代度低，在生產(chǎn)環(huán)境友好的熱塑性材料方面具有廣泛的應(yīng)用前景。　　傳統(tǒng)的中度堿水解和酸水解的方法不能完全分離出羥基肉桂酸，特別是阿魏酸(FA)和對(duì)香豆酸(p-CA)。該法從草類原料中分離的酚類化合物含量相對(duì)較低，這是因?yàn)閭鹘y(tǒng)的中度堿水解(1MNaOH，25℃，18h)和酸水解(二噁烷-2MHCl(9：1，v/v)，87℃，2h)只能

11、分離出一部分酯化或醚化的阿魏酸和對(duì)香豆酸。為了克服傳統(tǒng)方法不能完全定量分離蔗渣中酚類化合物的缺點(diǎn)，采用兩步中度堿水解堿溶木素和兩步酸水解90％的酸性二噁烷溶解木素，使堿溶木素中43.8％的酯化阿魏酸和48.8％的酯化對(duì)香豆酸分離出來，酸性二噁烷溶解木素中38.8％的醚化對(duì)香豆酸和38.5％的醚化阿魏酸分離出來。結(jié)果表明，蔗渣中含有1.76％的對(duì)香豆酸和1.29％的阿魏酸及少量的酚類物質(zhì)。通過UV、FTIR光譜，1H和13CNMR進(jìn)一步研

12、究表明，絕大部分對(duì)香豆酸(69.5％～76.4％)以酯鍵與細(xì)胞壁組分，主要是木素相連；而大約一半的阿魏酸(44.0％～55.0％)通過酯鍵與細(xì)胞壁組分中木素和半纖維素相連，另外的一半通過酚氧醚鍵與木素相連。　　對(duì)六種灌木(杠柳、檸條、沙柳、錦雞兒、甘蒙檉柳和金雀根)及白楊木中酚酸類物質(zhì)進(jìn)行了定量分離。先用甲苯-乙醇分別對(duì)原料預(yù)抽提，然后中度堿處理，再酸水解，從而分離出游離的、酯化的及醚化的酚酸。同時(shí)采用高溫高濃堿處理方法使酯鍵和醚鍵都

13、發(fā)生斷裂，得到以化學(xué)鍵結(jié)合的總酚酸含量。結(jié)果表明，幾種原料細(xì)胞壁中以化學(xué)鍵結(jié)合(酯鍵和醚鍵)的酚酸類物質(zhì)的含量(0.18％～0.92％)比相應(yīng)的游離酚酸含量(0.023％～0.049％)高。杠柳細(xì)胞壁中化合的酚酸類物質(zhì)總量(0.92％，0.86％)比其它六種原料(0.18％～0.45％)高，其中香草醛(0.259％～0.261％)、丁香醛(0.231％～0.241％)和對(duì)羥基苯甲酸(0.123％～0.143％)的含量較高。除杠柳外，其它