電子級(jí)沒(méi)食子酸制備過(guò)程中若干基礎(chǔ)問(wèn)題研究.pdf

1、沒(méi)食子酸及以其為原料制備的沒(méi)食子酸酯、多羥基二苯甲酮等多羥基化合物均為重要的化工原料，廣泛應(yīng)用于食品、醫(yī)藥、化工等領(lǐng)域。近年來(lái)，美國(guó)等發(fā)達(dá)國(guó)家開(kāi)始使用高純度沒(méi)食子酸、沒(méi)食子酸丙酯等化合物替代鄰苯二酚來(lái)洗滌大規(guī)模集成電路板，從而克服了鄰苯二酚在清洗過(guò)程中易損害電板的缺點(diǎn)。由于知識(shí)產(chǎn)權(quán)保護(hù)及國(guó)際競(jìng)爭(zhēng)等原因，國(guó)外一直未見(jiàn)與電子級(jí)沒(méi)食子酸制備工藝相關(guān)的文獻(xiàn)報(bào)道。盡管國(guó)內(nèi)有少數(shù)學(xué)者對(duì)電子級(jí)沒(méi)食子酸的制備工藝進(jìn)行了初步研究，但缺乏全面的研究和理論方

2、面的探索。
　　 本文對(duì)電子沒(méi)食子酸制備過(guò)程中的若干基礎(chǔ)問(wèn)題進(jìn)行了研究，并對(duì)樹(shù)脂吸附+結(jié)晶相結(jié)合的制備工藝進(jìn)行了初步探索，以期能夠?yàn)殡娮蛹?jí)沒(méi)食子酸的制備提供理論依據(jù)和實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)。主要內(nèi)容概括如下：
　　 首先，本文建立了一種同時(shí)分析含單寧生物質(zhì)(五倍子粉和塔拉粉)水解產(chǎn)物中沒(méi)食子酸和焦性沒(méi)食子酸的液相色譜新方法。而后，利用高壓反應(yīng)釜首次系統(tǒng)研究了413.15 K－463.15 K范圍內(nèi)高溫液態(tài)水中五倍子單寧和塔拉單寧及其水

3、解中間產(chǎn)物沒(méi)食子酸的無(wú)催化分解反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在沒(méi)有任何催化劑的情況下，五倍子單寧和塔拉單寧能夠順利水解生成沒(méi)食子酸，沒(méi)食子酸可進(jìn)一步脫羧生成焦性沒(méi)食子酸，通過(guò)控制反應(yīng)條件可以選擇性地得到中間產(chǎn)物沒(méi)食子酸。采用一級(jí)連續(xù)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，得到五倍子單寧和塔拉單寧水解反應(yīng)的表觀活化能。
　　 其次，本文采用平衡法首次測(cè)定了沒(méi)食子酸、沒(méi)食子酸甲酯、沒(méi)食子酸丙酯、沒(méi)食子酸辛酯、2，4－二羥基二苯甲酮、2，3，4

4、－三羥基二苯甲酮、2，3，4，4'－四羥基二苯甲酮和2，2'，4，4'-四羥基二苯甲酮等多羥基化合物在水+乙醇混合溶劑中的溶解度。結(jié)果表明，溶解度隨溫度升高、溶劑中乙醇含量的增加而增加；一般情況下，溶解度亦隨溶質(zhì)分子極性的增加而增加。
　　 接著，本文利用pH電位滴定法測(cè)定了沒(méi)食子酸與多種金屬離子所形成配合物的穩(wěn)定常數(shù)，其中Fe(II)、Al(III)、Ni(II)及Pb(II)等金屬離子與沒(méi)食子酸
　　 所形成配合物的

5、穩(wěn)定常數(shù)未見(jiàn)其他文獻(xiàn)報(bào)道。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，沒(méi)食子酸對(duì)多種金屬離子具有較強(qiáng)的配位作用，主要形成ML型配合物，配合物穩(wěn)定常數(shù)順序符合經(jīng)典的Irving-Williams順序：Ca(II)　　 同時(shí)，還利用紫外一可見(jiàn)光譜法對(duì)沒(méi)食子酸與Fe(II)、Zn(II)、Al(III)、Mn(II)及Pb(II)等

6、金屬離子在水溶液中的配位現(xiàn)象進(jìn)行了研究，并著重從動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)角度對(duì)沒(méi)食子酸和亞鐵離子的配位現(xiàn)象進(jìn)行了探討。結(jié)果表明，沒(méi)食子酸對(duì)這些金屬離子有較強(qiáng)的配位作用，其中，沒(méi)食子酸與Fe(II)主要形成ML的配合物，反應(yīng)為二級(jí)反應(yīng)，根據(jù)Arrhenius方程和Absolute—rate理論得到該反應(yīng)的表觀活化能以及自由能，并基于實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象提出了較為合理的反應(yīng)機(jī)理。
　　 最后，本文對(duì)樹(shù)脂吸附+結(jié)晶相結(jié)合制備電子級(jí)沒(méi)食子酸的工藝過(guò)程進(jìn)行了初

7、步研究。采用超純水為溶劑結(jié)晶提純工業(yè)沒(méi)食子酸，能夠有效提高沒(méi)食子酸純度，并降低其中金屬離子的含量，三次結(jié)晶即可將沒(méi)食子酸含量從96.05％提高至99.77％，且使鐵，鈣、鈉和鉀等金屬離子含量均降至1ppm左右，但繼續(xù)增加結(jié)晶次數(shù)對(duì)提高沒(méi)食子酸純度和降低金屬離子含量無(wú)明顯效果。實(shí)驗(yàn)所用三種電子級(jí)樹(shù)脂對(duì)目標(biāo)金屬離子均有一定的去除效果，其中，ZGC-ER80的效果較佳。部分普通樹(shù)脂也可以有效地降低沒(méi)食子酸中目標(biāo)金屬離子中的一種或全部，尤以氨基