壬二酸合成的研究.pdf

1、壬二酸是重要的精細(xì)化工中間體，目前，國(guó)內(nèi)壬二酸的產(chǎn)量嚴(yán)重不足。本文使用臭氧一過(guò)氧化氫聯(lián)合氧化劑，克服傳統(tǒng)氧化方法制備壬二酸中存在的成本高、工藝復(fù)雜、環(huán)境污染嚴(yán)重等缺點(diǎn)，對(duì)臭氧一過(guò)氧化氫聯(lián)合氧化油酸制備壬二酸的工藝進(jìn)行深入的研究。實(shí)驗(yàn)中討論了過(guò)氧化氫的濃度及用量、通入臭氧的濃度、時(shí)間以及考察了不同種類(lèi)鎢化合物組成的相轉(zhuǎn)移催化體系催化氧化油酸的反應(yīng)活性。確定了最佳工藝條件，為工業(yè)化生產(chǎn)提供了可供參考的工藝參數(shù)。 以油酸為原料，高錳酸

2、鉀為氧化劑，經(jīng)氧化分解、沸水萃取、活性炭吸附脫色等過(guò)程制備壬二酸的最佳反應(yīng)條件為：n(油酸)：n(高錳酸鉀)=0.2:1～0.25:1，溫度為50℃，m(油酸)：m(芐基三乙基氯化氨)=10:1，氧化10小時(shí)，壬二酸收率大約為35％；在此條件下，增加超聲波輔助手段，收率增加了10％～16％左右，壬二酸收率可達(dá)到50％。 以油酸為原料，臭氧-過(guò)氧化氫為氧化劑，經(jīng)聯(lián)合氧化、重結(jié)晶等過(guò)程制備壬二酸的最佳反應(yīng)條件為：邊滴加濃度為30％的

3、過(guò)氧化氫，邊通入臭氧，先于70℃反應(yīng)1個(gè)小時(shí)，再于95～105℃恒溫反應(yīng)8個(gè)小時(shí)。每20克油酸投料的過(guò)氧化氫用量為60ml，m(CTAB)：m(油酸)=3.5％，m(磷鎢酸)：m(油酸)=3％，臭氧的濃度為4000mg/m<'3>，流量為400ml/min，此條件下壬二酸收率為70％左右。 在以高錳酸鉀為氧化劑制備壬二酸時(shí)，以乙醚做溶劑，壬二酸的收率及純度比較好。依據(jù)壬二酸易溶于熱水這一物理性質(zhì)，選用沸水萃取法將壬二酸先從混合物

4、中分離出來(lái)，再采用活性炭吸附精制壬二酸，所得壬二酸的收率和純度都比較高；萃取剩余液減壓蒸餾得到壬酸。以過(guò)氧化氫與臭氧聯(lián)合氧化法合成壬二酸時(shí)，選擇蒸餾水為溶劑，先分離壬二酸，并用活性炭吸附精制壬二酸：萃取剩余液減壓蒸餾得到壬酸。對(duì)提純產(chǎn)物進(jìn)行分析，通過(guò)紅外，質(zhì)譜，核磁共振，XRD，熔點(diǎn)測(cè)定等方法，確定產(chǎn)物為壬二酸、壬酸。 我們用磷鎢酸為催化劑制備壬二酸，取得了比較滿(mǎn)意的效果。但由于磷鎢酸是水溶性催化劑，難于回收，不利于循環(huán)使用，因

5、此我們探索合成了一些固體酸催化劑，希望可以替代磷鎢酸并方便反應(yīng)后分離并再循環(huán)使用。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，制備的SO<,4><'2->/TiO<,2>固體酸催化劑和SO<,4><'2->/ZrO<,2>-Al<,2>O<,3>固體酸催化劑具有一定的催化效果，且分離方便易于回收,再次反應(yīng)也具有一定的催化效果，有利于循環(huán)使用。但其催化效果沒(méi)有磷鎢酸效果好。因此，要找到一種催化效果好且方便循環(huán)使用的催化劑，還需要進(jìn)一步的研究。通過(guò)正丁胺滴定的方法確定催

6、化劑的酸性，通過(guò)紅外，XRD等測(cè)定方法，證明所合成的SO<,4><'2->/TiO<,2>固體和SO<,4><'2->/ZrO<,2>-Al<,2>O<,3>固體具有超強(qiáng)酸的性質(zhì)。 初步研究了臭氧一過(guò)氧化氫聯(lián)合氧化法制備壬二酸的反應(yīng)機(jī)理，發(fā)現(xiàn)·OH是一個(gè)重要的反應(yīng)物。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：提高H<,2>O<,2>濃度，提高臭氧濃度以及加入磷鎢酸都有利于·OH生成量的提高：最終有利于壬二酸生成量的提高。實(shí)驗(yàn)結(jié)果還說(shuō)明，帶有苯環(huán)的基團(tuán)具有強(qiáng)