非等活性A-,m-+B-,n-型反應合成新型聚合物及其功能化.pdf

1、近年來，已報道了大量的各種非線性結構聚合物，如星形聚合物、星形雜臂共聚物、星形嵌段共聚物、接枝共聚物、樹形或超支化聚合物等。雖然人們對其結構與性能之間的關系還不十分明確，這類聚合物所表現(xiàn)出的獨特的性能，已經引起人們廣泛的興趣。樹枝狀聚合物在催化、藥物釋放以及仿生學等領域得到了廣泛的應用，超支化聚合物具有特殊的化學性能，其表面官能團的密度非常高，可以接枝到金屬和硅片的表面，在抑制腐蝕及化學感應等方面得到了廣泛的應用。相較類似的線性聚合物而

2、言，超支化聚合物在拓撲結構上與樹枝狀大分子更為相似，只是其支化度相對來說要低一些。因此，超支化聚合物的性質和功能與樹枝狀大分子更為接近，并在某些應用領域可以取代樹枝狀大分子。相對于樹枝狀大分子繁瑣的合成過程，超支化聚合物的合成較為簡單直接，因而應用更為廣泛。傳統(tǒng)合成超支化聚合物的方法主要是利用ABn單體聚合獲得超支化聚合物，而ABn單體一般是由多步反應合成。近來發(fā)展了一種實用的方法，就是采用多官能單體進行聚合反應的方法來制備聚合物。這些

3、方法的主要優(yōu)點是容易得到商業(yè)化的單體，因而成本低廉。 一般來說，多官能團單體的聚合反應可以根掘功能基團反應活性是否相同而分為理想聚合(idealpolymerizations)和非理想聚合(nonidealpolymerizations)。按照Flory的理論，當多官能單體轉化率超過臨界凝膠點，體系將發(fā)生凝膠。但是，當官能團的反應活性不等時，聚合存在多種可能的反應途徑。當官能團的反應活性相差很大時，聚合反應可以被認為是一個多步反

4、應的過程。對于多官能單體的理想聚合，為避免反應中出現(xiàn)凝膠現(xiàn)象，反應條件較為苛刻。例如，要求較低的單體濃度、嚴格控制滴加速度和單體轉化率等等。而另一方面，對于非理想聚合來說，聚合條件相對較為寬松、更加實用，比如可以有較高的單體濃度、多樣的加料方式和更高的轉化率等等。據(jù)此，我們利用胺單體和丙烯酰胺單體，合成了一系列線性和超支化聚合物來深入研究此類非理想聚合機理，并獲得一些新型聚合物。 1.通過三元胺單體與等摩爾比的二丙烯酰胺單體MD

5、A進行邁克爾加成聚合反應，可以得到主鏈上含有二級胺和三級胺的新型聚酰胺-胺。形成線性聚合物主要原因是三元胺上的三種氨基的反應活性存在顯著差異。其反應活性順序為：二級胺(original)＞一級胺＞＞二級胺(formed)。由于較強的位阻效應，原位生成的二級胺的反應活性很低，不參與聚合，可以獲得線性聚酰胺-胺。 2.調整二丙烯酰胺單體中碳鏈長度，得到在水中不同溶解度的線性聚合物。疏水線形聚合物poly(DDA-AEPZ)和丙烯酸聚

6、乙二醇酯(A-PEO)進行邁克爾加成反應，可以獲得側鏈為PEO的接枝聚合物。調整PEO和poly(DDA-AEPZ)中活性二級胺的摩爾比，可得到不同接枝度，接枝反應基本可以做到定量化反應。兩親性接枝聚合物在pH=2.0時溶解于酸水中，在pH=6.5的中性水中形成膠束，表現(xiàn)出pH敏感性。透射電鏡結果顯示所得膠束粒子近似圓形，數(shù)均直徑約為95納米。 3.三元胺單體AEPZ和2倍摩爾量的二丙烯酰胺單體MDA進行邁克爾加成，獲得了主鏈上

7、含有三級胺、端基為雙鍵的超支化聚酰胺-胺。在聚合過程中，AEPZ上的二級胺和一級胺首先與MDA的雙鍵反應，由于較強的位阻效應，反應中生成的二級胺的反應活性很低，聚合初期幾乎不參與反應。因此形成了大量可被看作AB2型單體的三聚體，進一步聚合獲得超支化聚酰胺-胺。進一步用葡萄糖胺修飾可以得到含糖超支化聚合物。通過調整多元胺或二丙烯酰胺單體的結構，可以很方便地改變這類超支化聚合物化學組成。 4.通過三丙烯酰胺單體與等摩爾或2倍摩爾量的

8、二氨單體進行邁克爾加成聚合，分別獲得末端基團為雙鍵或二級胺的超支化聚酰胺-胺。在聚合反應過程中，正丁胺的伯胺首先迅速與三丙烯酰胺的雙鍵反應，因此形成了大量的可被看作AB2型單體的中間體，進一步聚合獲得超支化聚酰胺-胺。通過改變兩種單體的加料比，可以得到不同末端基團的超支化聚合物。由于存在活潑的雙鍵和二級胺基團，可以用MPZ、MA和PEO對它們進一步修飾。 5.利用大分子引發(fā)劑——端羥基聚丙烯酸琥珀酰亞胺酯(HOPNAS)引發(fā)丙交