木素和聚糖的酶催化交聯(lián)反應(yīng)及其在纖維板和紙板增強(qiáng)中的應(yīng)用.pdf

1、植物纖維是人類(lèi)賴(lài)以生存的可再生高分子資源。然而，除了種毛纖維以外，絕大多數(shù)植物纖維是由纖維素、半纖維素和木素組成的復(fù)雜的高分子復(fù)合體，基本上不具有塑料那樣的熱熔性以滿足擠出成型的加工。傳統(tǒng)的利用方法是保留完整細(xì)胞壁和復(fù)合胞間層（compound middle lamella，CML）組分及形態(tài)的基礎(chǔ)上的木材加工、對(duì)原料的要求很高，產(chǎn)品的應(yīng)用范圍很有限。植物纖維作為天然高分子材料的現(xiàn)代化利用技術(shù)主要基于破壞復(fù)合胞間層組分及形態(tài)的基礎(chǔ)上的成

2、型加工技術(shù)，即以分離出來(lái)的單根纖維或纖維束為原料，通過(guò)纖維之間的交織和氫鍵作用而形成紙張，或者通過(guò)纖維之間的交織及粘合作用加工形成纖維板。與天然木材中通過(guò)復(fù)合胞間層的粘結(jié)方式相比，無(wú)論是依靠氫鍵連接還是通過(guò)合成樹(shù)脂粘結(jié)均存在著物理強(qiáng)度低或化學(xué)穩(wěn)定性差的缺點(diǎn)，而這種固有的缺點(diǎn)很大程度上限制了它們的應(yīng)用范圍。 國(guó)內(nèi)外，人們通常采用脲醛樹(shù)脂（UF）和三聚氰胺甲醛樹(shù)脂（MF）等能與纖維素交聯(lián)的化學(xué)助劑來(lái)提高纖維板和紙張的濕強(qiáng)度。然而，上

3、述膠粘劑的原料均來(lái)源于不可再生的石油產(chǎn)品，同時(shí)酚醛樹(shù)脂和脲醛樹(shù)脂等均會(huì)在使用過(guò)程中放出游離甲醛，對(duì)人們的生命健康帶來(lái)嚴(yán)重危害，尤其被用于室內(nèi)裝修時(shí)往往成為無(wú)形的“殺手”。甲醛能與蛋白質(zhì)中的氨基結(jié)合，使蛋白質(zhì)變性，擾亂細(xì)胞的代謝，對(duì)人體細(xì)胞具有極大的破壞作用，可致癌[20，21]。因此，有必要研究出一種無(wú)污染的鍵合方式使植物纖維之間能產(chǎn)生牢固的結(jié)合，這無(wú)論對(duì)發(fā)展高強(qiáng)度特種紙還是環(huán)保型中密度纖維板（Medium Density Fibreb

4、oard，MDF）均有十分重要的意義。酶工程的異軍突起，使得在人造板和紙張生產(chǎn)工藝中實(shí)現(xiàn)無(wú)毒無(wú)膠增強(qiáng)成為可能。 本文模擬植物木質(zhì)化過(guò)程，采用木素氧化酶體系（漆酶體系）催化纖維中的殘留木素、工業(yè)木素、木素前驅(qū)物（松柏醇葡萄糖苷）、對(duì)羥基肉桂酸以及碳水化合物之間的自由基聚合反應(yīng)，然后進(jìn)行壓制纖維板及抄造紙板實(shí)驗(yàn)。為了解纖維板及紙張中殘余木素、木素前驅(qū)物（松柏醇葡萄糖苷）和對(duì)羥基肉桂酸與碳水化合物之間的化學(xué)鍵連接情況，加入帶13C同位

5、素標(biāo)記的木素前驅(qū)物（松柏醇葡萄糖苷-[α-13C]）進(jìn)行示蹤并且利用SEM、同位素標(biāo)記法和高分辨率固體CP/MAS13C-NMR對(duì)其進(jìn)行化學(xué)結(jié)構(gòu)和形態(tài)的分析，了解木素及其與聚糖之間的化學(xué)鍵結(jié)合及作用機(jī)理。 本文還研究了漆酶體系下松柏醇葡萄糖苷協(xié)同果膠與纖維的催化聚合反應(yīng)。采用13C同位素示蹤技術(shù)，結(jié)合核磁共振技術(shù)和環(huán)境掃描電鏡來(lái)探討木素在細(xì)胞壁沉積過(guò)程中形態(tài)上的變化及其與果膠形成的復(fù)合體（DHP-pectin復(fù)合體，簡(jiǎn)稱(chēng)PDHP

6、C）。首先合成松柏醇葡萄糖苷-[α-13C]，在模擬自然條件下，用果膠為基體，在漆酶和β-葡萄糖苷酶的協(xié)同作用下，使作為木素前驅(qū)物的松柏醇葡萄糖苷發(fā)生脫氫聚合反應(yīng)，形成脫氫聚合物（DHP）以及該聚合物與果膠形成的復(fù)合體（DHP-PC），并利用高分辨率固體CP/MAS13C-NMR測(cè)試技術(shù)和環(huán)境掃描電鏡探討了纖維板中所得復(fù)合體的形態(tài)及其結(jié)構(gòu)單元之間的連接情況。通過(guò)CP/MAS13C-NMR分析可知，重新在纖維之間產(chǎn)生了類(lèi)似胞間層的木素的沉

7、積物（DHP-Carbohydrate Complexes，簡(jiǎn)稱(chēng)DHP-CC），DHP-CC中木素結(jié)構(gòu)單元之間主要通過(guò)β-O-4、β-β和β-s的形式相連接。并且使得已經(jīng)分離的纖維之間重新產(chǎn)生苯甲醚鍵、酯鍵等木素-聚糖復(fù)合體形式的交聯(lián)以及木素之間的β-芳基醚鍵等共價(jià)鍵的連接，另外還形成少量香草醛結(jié)構(gòu)及α位帶有亞甲基結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)單元，從而使纖維之間形成牢固的化學(xué)鍵的交聯(lián)，提高了纖維板的物理力學(xué)性能的抗水性能。 本文研究了漆酶催化體系

8、下對(duì)羥基肉桂酸協(xié)同果膠與纖維的催化聚合交聯(lián)反應(yīng)及在纖維板和紙張?jiān)鰪?qiáng)中的應(yīng)用。首先合成對(duì)羥基肉桂酸，以對(duì)羥基苯甲醛和丙二酸為原料，甲苯、吡啶作為溶劑，苯胺和哌啶作催化劑合成對(duì)羥基肉桂酸，工藝條件經(jīng)優(yōu)化后，具有反應(yīng)時(shí)間短、得率和純度高等優(yōu)點(diǎn)。漆酶體系下對(duì)羥基肉桂酸協(xié)同果膠處理纖維壓制纖維板，當(dāng)對(duì)羥基肉桂酸用量為4％時(shí)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果基本達(dá)到國(guó)家中密度纖維板（MDF，GB/T11718-1999）國(guó)家一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)。對(duì)羥基肉桂酸與漆酶聯(lián)合用于瓦楞原紙的增

9、強(qiáng)時(shí)，隨著對(duì)羥基肉桂酸用量的增加，其瓦楞原紙的裂斷長(zhǎng)、環(huán)壓強(qiáng)度和耐破指數(shù)都呈現(xiàn)上升的趨勢(shì)，當(dāng)對(duì)羥基肉桂酸的用量為10％時(shí)，其紙張的抗張強(qiáng)度和環(huán)壓強(qiáng)度都達(dá)到最大，與空白樣品相比，分別增加了48.1％、67.3％和44.7％；與單獨(dú)用漆酶處理的樣品相比，分別增加了37.2％、60.2％和33.9％，經(jīng)處理的瓦楞原紙的各項(xiàng)物理力學(xué)性能指標(biāo)均超過(guò)瓦楞原紙國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)（GB13023-91）A級(jí)指標(biāo)。 本文還研究了漆酶體系下工業(yè)木素與纖維的催

10、化聚合交聯(lián)反應(yīng)及其在中密度纖維板和紙張的增強(qiáng)中的應(yīng)用。由實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，當(dāng)工業(yè)木素的用量為20％時(shí)，其吸水厚度膨脹率、纖維板的靜曲強(qiáng)度（MOR）、彈性模量（MOE）和內(nèi)結(jié)合強(qiáng)度（IB）指標(biāo)均達(dá)到國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)中密度纖維板（MDF，GB/T11718-1999）的一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)（TS≤15％）。同時(shí)，漆酶體系下協(xié)同工業(yè)木素對(duì)瓦楞原紙的增強(qiáng)，當(dāng)工業(yè)木素用量為8％時(shí)，其瓦楞原紙的抗張強(qiáng)度、環(huán)壓強(qiáng)度和耐破指數(shù)都達(dá)到最大，與空白樣品相比，分別增加了31.0％、

11、44.9％和22.9％；與單獨(dú)用漆酶處理相比，分別增加了21.4％、39.2％和13.8％，其瓦楞原紙的各項(xiàng)物理力學(xué)性能指標(biāo)均符合瓦楞原紙國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)（GB13023-91）A級(jí)指標(biāo)；在不加漆酶的條件下僅用工業(yè)木素處理時(shí)，當(dāng)工業(yè)木素用量為2％時(shí)，其各項(xiàng)物理強(qiáng)度指標(biāo)達(dá)到最大，與空白樣品相比，分別增加了-0.5％、2.1％和-1.2％。漆酶體系下加入工業(yè)木素比單獨(dú)工業(yè)木素處理其裂斷長(zhǎng)、環(huán)壓強(qiáng)度指數(shù)和耐破指數(shù)指數(shù)最大分別增加31.7％、42.0％