新型囊泡及泡沫材料的制備與表征.pdf

1、多孔材料在吸附、緩釋、催化、分離等領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用價(jià)值,因而引起了研究者的廣泛興趣。嵌段共聚物可以自組裝為不同的超分子結(jié)構(gòu),例如囊泡和不同的液晶相結(jié)構(gòu)。利用不同的液晶相為模板(liquid crystal templating,LCT),可直接制備或者協(xié)同組裝出有序的介孔材料。Hubert等利用離子型表面活性劑,首先提出利用表面活性劑預(yù)先形成的有機(jī)囊泡作為模板(vesicle templating,VT)制備無機(jī)氧化硅單層囊泡材料的方

2、法。相對(duì)目前大量的關(guān)于液晶模板制各介孔材料的文獻(xiàn)報(bào)道而言,“囊泡模板”的合成概念并未得到人們的重視,而利用嵌段共聚物作為“囊泡模板”來合成無機(jī)單層囊泡的工作亦未見報(bào)道。
　　 本論文以非離子型表面活性劑為模板,以正硅酸甲酯為硅源,提出了“協(xié)同囊泡模板”(cooperative vesicle templating,CVT)制備大孔容無機(jī)納米單層囊泡材料的“綠色”新路線,。通過改變反應(yīng)的pH值、反應(yīng)溫度、無機(jī)鹽及其濃度,以及硅源的

3、量來合成不同結(jié)構(gòu)的多孔材料,并實(shí)現(xiàn)LCT與CVT的調(diào)變。通過對(duì)材料進(jìn)行進(jìn)一步的功能化,合成了具有不同組成和性能的二氧化硅復(fù)合材料,并在應(yīng)用方面進(jìn)行了一些初步的探索。
　　 第二章中,我們利用商業(yè)化非離子型表面活性劑作為模板,在近中性,無需添加有機(jī)膨脹劑的條件下,制備出具有超大孔容(＞3cm3g-1)和超大孔徑的新型二氧化硅囊泡、泡沫材料。在固定緩沖溶液pH值不變時(shí),隨著反應(yīng)溫度的提高,觀察到從管狀膠束→單層囊泡→納米泡沫的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)

4、化。提出了通過嵌段共聚物協(xié)同囊泡模板(CVT)方法來合成氧化硅囊泡、泡沫的新方法。與文獻(xiàn)中合成氧化硅囊泡的方法相比,本章使用的方法,更加方便,產(chǎn)率更高。和其它多孔材料相比,我們制備的納米泡沫(Nano foam)對(duì)大分子量的蛋白有更好的吸附能力。
　　 第三章中,我們提出一種“超級(jí)自組裝”的方法,即利用自組裝的囊泡為結(jié)構(gòu)單元進(jìn)一步“超級(jí)”組裝成大孔有序氧化硅泡沫材料(macroporous ordered siliceous f

5、oams,MOSFs),首次實(shí)現(xiàn)了直接利用表面活性劑分子自組裝制備孔徑高達(dá)100nm的有序大孔材料。成功地利用電子斷層掃描(electron tomography,ET)技術(shù)確定了MOSFs具有與蜂巢類似的結(jié)構(gòu),采用自然界中最有效利用空間的堆積方法構(gòu)成。MOSFs的形成過程受到反應(yīng)時(shí)間,水熱處理和離子強(qiáng)度等多重因素的影響。隨著實(shí)驗(yàn)過程中離子強(qiáng)度的增大,產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)經(jīng)歷一個(gè)囊泡→聚集的囊泡→MOSFs→無序堆積的復(fù)雜囊泡的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變,同時(shí)材料

6、的孔徑也呈逐漸增大的趨勢(shì)。
　　 第四章中,我們?cè)敿?xì)考察了反應(yīng)溫度、溶液pH、無機(jī)鹽的種類和濃度,以及硅源的量等多種實(shí)驗(yàn)條件對(duì)傳統(tǒng)液晶模板(liquid crystal templating,LCT)與CVT路線的調(diào)變。結(jié)果表明,當(dāng)其它條件保持不變時(shí),隨著合成溫度的升高,在較小的溫度范圍內(nèi)(≈25℃),實(shí)現(xiàn)了從二維六方(介孔孔徑為10nm)到MOSFs(孔徑為110nm)的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變,材料的孔徑膨脹了10倍。在HCI反應(yīng)體系中(p

7、H=2-7),觀察到隨著反應(yīng)pH的增大,產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)也會(huì)實(shí)現(xiàn)從二維六方(pH＜3)到囊泡(pH=3-4)的轉(zhuǎn)變,而pH過高(pH＞4)則無法得到有序結(jié)構(gòu)。在pH=4的HCl體系中加入無機(jī)鹽,隨著離子強(qiáng)度的增大,亦可誘導(dǎo)從囊泡→泡沫→MOSFs的結(jié)構(gòu)變化。在緩沖體系中加入相同離子強(qiáng)度、不同組成的無機(jī)鹽,考察不同陽離子和陰離子對(duì)產(chǎn)物的影響。研究發(fā)現(xiàn)陰離子對(duì)材料的結(jié)構(gòu)起決定作用,陽離子(Ca2+、Mg2+等)可通過與表面活性劑的螯合等作用,對(duì)囊

8、泡的墻壁產(chǎn)生影響。調(diào)變硅源和結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑的比例,也發(fā)現(xiàn)隨著硅源量的增加產(chǎn)物從最初的分散囊泡→MOSFs→具有介孔墻壁的囊泡的轉(zhuǎn)變過程。上述結(jié)果對(duì)設(shè)計(jì)合成具有不同結(jié)構(gòu)的多孔材料具有較好的良好的理論指導(dǎo)價(jià)值。
　　 第五章中,我們通過簡單的共沉淀方法成功地合成出了硅鈦摩爾比不同的硅鈦復(fù)合材料。隨著硅鈦摩爾比的變化實(shí)現(xiàn)了從泡沫到介觀有序結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變。當(dāng)硅鈦摩爾比≥10時(shí),二氧化鈦物種可很好地分散在二氧化硅骨架中。初步研究結(jié)果表明,具有較大