聚乙二醇單甲醚甲基丙烯酸酯大分子單體的一步法合成新途徑.pdf

1、本文主要探索了一種合成聚乙二醇單甲醚甲基丙烯酸酯(PEGMEMA)大分子單體的新途徑。即在Al/Mg基無機復(fù)合催化劑的作用下，加入阻聚劑，采用環(huán)氧乙烷(EO)對甲基丙烯酸甲酯(MMA)的一步法嵌入反應(yīng)合成PEGMEMA大分子單體。并嘗試用該合成的PEGMEMA大分子單體合成聚羧酸系減水劑，通過測定合成的聚羧酸系減水劑水泥凈漿流動性性能評價大分子單體在減水劑中的適用性并反饋調(diào)整大分子單體合成工藝。 由于國內(nèi)外對EO-步法嵌入酯類物

2、質(zhì)的催化機理尚沒有較為深入的研究，研制出對催化EO嵌入MMA合成PEGMEMA具有較好反應(yīng)催化活性的催化劑是本課題的一大技術(shù)難點；由于MMA結(jié)構(gòu)中含有α,β不飽和羧酸結(jié)構(gòu)，受熱便易發(fā)生自聚，因此在本反應(yīng)需要的高溫條件下篩選出合適的阻聚劑便成為本實驗的另一大技術(shù)難點。與合成PEGMEMA大分子單體的傳統(tǒng)多步工藝相比，以MMA為原料與EO嵌入合成PEGMEMA的新途徑為一步反應(yīng)，既能夠避開因使用金屬鈉帶來的諸多缺陷，又不生成水、醇等副產(chǎn)物，

3、因而是原子利用率為100％，零排放的綠色化學(xué)合成途徑。該新工藝縮短流程，節(jié)約能源，且生產(chǎn)過程幾乎不對設(shè)備造成腐蝕，克服了傳統(tǒng)多步工藝在工藝、技術(shù)、工程等方面無法逾越的障礙。 本實驗設(shè)計制備出7類催化劑，Al/Mg/Ce復(fù)合物在一步法合成PEGMEMA反應(yīng)中表現(xiàn)出較好的催化活性，引入其它組分的助催化劑，其催化活性不及Al/Mg/Ce復(fù)合物本身。因此在工藝優(yōu)化實驗中初步確定以Al/Mg/Ce復(fù)合物作為MMA-步法乙氧基化反應(yīng)的主體催

4、化劑。通過對單一阻聚劑的篩選及阻聚劑對的探索，確定NNSP-1/乙酰丙酮是該反應(yīng)較為適宜的阻聚劑對。通過FT—IR、ESI—MS等分析鑒定，確定反應(yīng)生成了大分子單體PEGMEMA。借助紫外分光光度法，根據(jù)對未聚合雙鍵含量的測定結(jié)果計算得目標產(chǎn)物的產(chǎn)率，并通過凝膠色譜法確定了其分子量大小及其分子量分布。Mn為839，Mw為862，分散性為1.03，與理論設(shè)計基本一致。 本研究合成，n(EO)：n(MMA)=20：1的PEGMEMA

5、大分子單體的適宜反應(yīng)條件為：Al/Mg/Ce(Al/Mg比例0.70)復(fù)合無機催化劑，用量為總產(chǎn)物量的1.5％；NNSP-1/乙酰丙酮阻聚劑對，加入量為MMA量的3/10.5；EO投料采取流加方式，反應(yīng)溫度140-150℃，，反應(yīng)時體系壓力0.8—0.9MPa，平均催化活性達到0.114gEO/gCat/min，目標產(chǎn)物產(chǎn)率達到57.3％?？紤]到改善反應(yīng)釜內(nèi)混合條件的因素，若在反應(yīng)物中加入沸程為90-120℃的石油醚(石油醚：MMA=1

6、.33：1)作稀釋劑，平均催化活性有所上升，可達0.148gEO/gCat/min，產(chǎn)率可以提高到74％。實驗結(jié)果表明本實驗已初步解決了MMA原料及PEGMEMA目標產(chǎn)物在本反應(yīng)體系中阻聚的棘手問題。 本文以上述合成的PEGMEMA大分子單體與其它單體共聚，采用水溶液自由基聚合的方法合成了聚羧酸系高效減水劑，探討了反應(yīng)溫度和反應(yīng)時間對反應(yīng)產(chǎn)物性能的影響。結(jié)果表明，反應(yīng)時間控制在8h、反應(yīng)溫度為80℃時，減水劑的水泥凈漿流動度達到