聚乙二醇單甲醚甲基丙烯酸酯大分子單體的一步法合成新途徑.pdf

1、本文主要探索了一種合成聚乙二醇單甲醚甲基丙烯酸酯(PEGMEMA)大分子單體的新途徑。即在Al/Mg基無(wú)機(jī)復(fù)合催化劑的作用下，加入阻聚劑，采用環(huán)氧乙烷(EO)對(duì)甲基丙烯酸甲酯(MMA)的一步法嵌入反應(yīng)合成PEGMEMA大分子單體。并嘗試用該合成的PEGMEMA大分子單體合成聚羧酸系減水劑，通過(guò)測(cè)定合成的聚羧酸系減水劑水泥凈漿流動(dòng)性性能評(píng)價(jià)大分子單體在減水劑中的適用性并反饋調(diào)整大分子單體合成工藝。 由于國(guó)內(nèi)外對(duì)EO-步法嵌入酯類(lèi)物

2、質(zhì)的催化機(jī)理尚沒(méi)有較為深入的研究，研制出對(duì)催化EO嵌入MMA合成PEGMEMA具有較好反應(yīng)催化活性的催化劑是本課題的一大技術(shù)難點(diǎn)；由于MMA結(jié)構(gòu)中含有α,β不飽和羧酸結(jié)構(gòu)，受熱便易發(fā)生自聚，因此在本反應(yīng)需要的高溫條件下篩選出合適的阻聚劑便成為本實(shí)驗(yàn)的另一大技術(shù)難點(diǎn)。與合成PEGMEMA大分子單體的傳統(tǒng)多步工藝相比，以MMA為原料與EO嵌入合成PEGMEMA的新途徑為一步反應(yīng)，既能夠避開(kāi)因使用金屬鈉帶來(lái)的諸多缺陷，又不生成水、醇等副產(chǎn)物，

3、因而是原子利用率為100％，零排放的綠色化學(xué)合成途徑。該新工藝縮短流程，節(jié)約能源，且生產(chǎn)過(guò)程幾乎不對(duì)設(shè)備造成腐蝕，克服了傳統(tǒng)多步工藝在工藝、技術(shù)、工程等方面無(wú)法逾越的障礙。 本實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)制備出7類(lèi)催化劑，Al/Mg/Ce復(fù)合物在一步法合成PEGMEMA反應(yīng)中表現(xiàn)出較好的催化活性，引入其它組分的助催化劑，其催化活性不及Al/Mg/Ce復(fù)合物本身。因此在工藝優(yōu)化實(shí)驗(yàn)中初步確定以Al/Mg/Ce復(fù)合物作為MMA-步法乙氧基化反應(yīng)的主體催

4、化劑。通過(guò)對(duì)單一阻聚劑的篩選及阻聚劑對(duì)的探索，確定NNSP-1/乙酰丙酮是該反應(yīng)較為適宜的阻聚劑對(duì)。通過(guò)FT—IR、ESI—MS等分析鑒定，確定反應(yīng)生成了大分子單體PEGMEMA。借助紫外分光光度法，根據(jù)對(duì)未聚合雙鍵含量的測(cè)定結(jié)果計(jì)算得目標(biāo)產(chǎn)物的產(chǎn)率，并通過(guò)凝膠色譜法確定了其分子量大小及其分子量分布。Mn為839，Mw為862，分散性為1.03，與理論設(shè)計(jì)基本一致。 本研究合成，n(EO)：n(MMA)=20：1的PEGMEMA

5、大分子單體的適宜反應(yīng)條件為：Al/Mg/Ce(Al/Mg比例0.70)復(fù)合無(wú)機(jī)催化劑，用量為總產(chǎn)物量的1.5％；NNSP-1/乙酰丙酮阻聚劑對(duì)，加入量為MMA量的3/10.5；EO投料采取流加方式，反應(yīng)溫度140-150℃，，反應(yīng)時(shí)體系壓力0.8—0.9MPa，平均催化活性達(dá)到0.114gEO/gCat/min，目標(biāo)產(chǎn)物產(chǎn)率達(dá)到57.3％?？紤]到改善反應(yīng)釜內(nèi)混合條件的因素，若在反應(yīng)物中加入沸程為90-120℃的石油醚(石油醚：MMA=1

6、.33：1)作稀釋劑，平均催化活性有所上升，可達(dá)0.148gEO/gCat/min，產(chǎn)率可以提高到74％。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明本實(shí)驗(yàn)已初步解決了MMA原料及PEGMEMA目標(biāo)產(chǎn)物在本反應(yīng)體系中阻聚的棘手問(wèn)題。 本文以上述合成的PEGMEMA大分子單體與其它單體共聚，采用水溶液自由基聚合的方法合成了聚羧酸系高效減水劑，探討了反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物性能的影響。結(jié)果表明，反應(yīng)時(shí)間控制在8h、反應(yīng)溫度為80℃時(shí)，減水劑的水泥凈漿流動(dòng)度達(dá)到