固體堿的制備表征及其催化性能研究.pdf

1、查爾酮是一類有機(jī)合成和藥物合成中重要的中間體。查爾酮的傳統(tǒng)合成方法是由芳醛和芳酮以NaOH或醇鈉等堿作催化劑通過(guò)claisen-schemidt縮合而成。近年來(lái)，氟陰離子、有機(jī)蹄化合物、磷酸鹽、沸石等作為固體堿催化的反應(yīng)相繼被報(bào)道。然而苯環(huán)上較大基團(tuán)(如NO2，C1，OCH3)會(huì)引起諸如底物的擴(kuò)散效應(yīng)、吸附構(gòu)型有關(guān)的幾何效應(yīng)和電子及其綜合效應(yīng)，固體堿用于催化兩個(gè)苯環(huán)都含強(qiáng)吸電子基的二硝基查爾酮的合成研究較少，大多采用傳統(tǒng)的合成方法，反應(yīng)

2、時(shí)間長(zhǎng)收率低。含查爾酮結(jié)構(gòu)的聚合物對(duì)UV輻射敏感度高和化學(xué)穩(wěn)定性好，最近被廣泛地研究和應(yīng)用。本文主要以自制MgO和水滑石為固體催化劑，借助XRD、FT-IR、BET、TG-DSC、TPD、NMR、UV等表征技術(shù)，為二硝基查爾酮的合成篩選催化效果較好、環(huán)境友好、易于分離、重復(fù)性較好的固體催化劑，并探索合適的工藝條件。本文的主要研究?jī)?nèi)容及結(jié)果如下：
　　 1、以硝酸鎂和草酸為原料采用酸性沉淀法制備氧化鎂。FT-IR表明其前驅(qū)物有特征

3、吸收峰，表明酸性沉淀物為二水草酸鎂；XRD表明以酸性沉淀法制備氧化鎂結(jié)晶度良好、晶相單一；BET結(jié)果顯示酸性沉淀法得到的MgO-4的比表面高達(dá)268.3 m2/g。該方法具有流程簡(jiǎn)單、操作方便，易于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)等特點(diǎn)。酸性沉淀法制備氧化鎂的最適宜條件為：反應(yīng)物配比Mg(NO3]2·6H2O：H2C2O4·2H2O為1:1.5，反應(yīng)溫度為60℃恒溫，反應(yīng)液的pH值為2，老化時(shí)間為7～8 h。
　　 2、以不同制備方法得到的MgO

4、為催化劑，甲醇為溶劑，反應(yīng)足夠長(zhǎng)的時(shí)間，查爾酮的最高收率也只有30％。催化性能評(píng)價(jià)表明，可能由于其堿性太強(qiáng)，MgO不能高選擇性、高產(chǎn)率的催化合成二硝基查爾酮。
　　 3、用共軛沉淀法合成了一系列MgAl水滑石化合物。FT-IR結(jié)果顯示在所有HT樣品中均出現(xiàn)了LDHs相的特征吸收；XRD表明經(jīng)焙燒后水滑石的二維層狀結(jié)構(gòu)完全塌陷，形成Mg(Al)O型混合氧化物，水的加入使得水滑石的結(jié)構(gòu)能夠得到部分重建；熱分析表明它們均存在兩個(gè)吸熱失

5、重分解過(guò)程，分別對(duì)應(yīng)層間水的脫除和層板間羥基、碳酸根的脫除。制備MgAl-HT復(fù)合氧化物催化劑的
　　 合適焙燒溫度為550℃。
　　 4、BET表明HTc的比表面積隨Mg/al的升高而遞增(最高可達(dá)207 m2/g)，它們的成孔率存在下列順序：HTc(3.0)>HTc(2.3)>HTc(2.0)，水滑石作為堿性催化劑的活性位點(diǎn)主要存在于暴露的板層邊緣。TPD表明總的堿性量隨Mg/Al的降低而升高。因?yàn)榭臻g位阻的影響，苯

6、酚吸附等溫線表明隨著Mg/Al的降低，催化劑的吸附能力下降，有效活性位點(diǎn)減少，與文獻(xiàn)得出的結(jié)論相似。
　　 5、分別以甲醇、乙醇、二氯甲烷為溶劑，35℃下，以水滑石為催化劑，在超聲輻射下制備了二硝基查爾酮。甲醇是理想溶劑，HTc的水合活化對(duì)催化活性影響至關(guān)重要，當(dāng)Mg/Al為3.0，水合質(zhì)量為35wt％時(shí)表現(xiàn)出最高催化活性，當(dāng)催化的使用量增加到12％時(shí)，收率達(dá)到最高點(diǎn)(91.3％)。超聲大大的促進(jìn)了反應(yīng)的進(jìn)行，提高了收率，縮短了

7、反應(yīng)時(shí)間。催化劑使用3次的催化活性基本不變，但隨著使用次數(shù)的增加，活性下降較快。主要影響因素及中毒機(jī)理有待進(jìn)一步研究。
　　 6、提出水滑石雙功能催化機(jī)理：首先Al3+作為路易斯酸性位點(diǎn)與羰基上富電子的氧形成配位鍵，這可以增加對(duì)硝基苯甲醛α氫原子的酸性。然后一個(gè)鄰近的OH-作為堿性位點(diǎn)結(jié)合這個(gè)氫，并形成碳負(fù)離子。第三步是碳負(fù)離子進(jìn)攻羰基形成C-C鍵，脫水生成α，β-不飽和酮。
　　 7、通過(guò)熔點(diǎn)、紫外光譜、傅立葉變換紅外