摻磷四面體非晶碳膜的結(jié)構(gòu)性能及作為生物電極的研究.pdf

1、新型生物電極材料是目前材料科學(xué)和電化學(xué)領(lǐng)域研究開發(fā)的重點(diǎn)和熱點(diǎn)之一。四面體非晶碳(ta-C)以其優(yōu)異的機(jī)械性能、良好的生物相容性、高耐磨損能力、長(zhǎng)期的穩(wěn)定性和化學(xué)惰性、低成膜溫度等特性成為制備生物電極的優(yōu)選材料。但是ta-C薄膜的電阻率高、內(nèi)應(yīng)力大，限制了其作為半導(dǎo)體薄膜電極材料的使用。本文在ta-C沉積過(guò)程中摻入磷元素，通過(guò)控制工藝參數(shù)研究薄膜中磷含量的變化對(duì)薄膜的結(jié)構(gòu)、機(jī)械性能、應(yīng)力、光電性能、電化學(xué)性能、生物相容和耐腐蝕性能的影響

2、，并研究其對(duì)生化物質(zhì)的催化檢測(cè)能力。
　　采用過(guò)濾陰極真空電弧技術(shù)以磷烷(PH3)為摻雜氣體，通過(guò)調(diào)整磷烷流量和基底負(fù)偏壓制備了不同磷含量的摻磷四面體非晶碳(ta-C:P)薄膜。利用X射線光電子譜、拉曼光譜、紅外吸收光譜、原子力顯微鏡研究了ta-C:P薄膜的成分和微觀結(jié)構(gòu)。XPS分析表明ta-C:P薄膜中磷主要以C-P和C=P形式與碳結(jié)合，二者隨著磷含量的增加而增加。Raman結(jié)果顯示磷的摻入增加了薄膜中sp2雜化含量和sp2團(tuán)簇

3、尺寸，隨著磷含量的增加sp2雜化構(gòu)型由鏈狀向芳香環(huán)狀轉(zhuǎn)化，擬合的G峰峰位下移，半高寬減小，D峰和G峰強(qiáng)度比增大。紅外吸收光譜分析表明，在1000～1800cm-1之間的吸收帶是CP伸縮振動(dòng)與CC骨架振動(dòng)共同作用的結(jié)果，2800～3100cm-1的區(qū)域?yàn)镃H的伸縮振動(dòng)帶。H的含量隨著PH3流量的增加而增加，H能增加薄膜中sp3-C的含量并飽和=C鍵為=CHx基團(tuán)，從而增加了熒光效率。原子力顯微鏡的觀察證實(shí)ta-C:P薄膜表面出現(xiàn)不規(guī)則分布

4、的納米團(tuán)簇，高能量等離子體的撞擊也增大了薄膜的表面粗糙度，薄膜更加疏松多孔。
　　利用納米壓痕和基底曲率法研究了ta-C:P薄膜的機(jī)械性能和內(nèi)應(yīng)力。磷的引入降低了碳的配位數(shù)，局部鍵長(zhǎng)和鍵角的變形減小，導(dǎo)致楊氏模量和壓應(yīng)力降低。sp2含量的增加和sp3含量的減小使薄膜硬度降低。ta-C:P薄膜中磷含量從0增加到6.8at.％時(shí)，薄膜的硬度從50GPa下降至22GPa，楊氏模量從400GPa下降為230GPa。
　　通過(guò)對(duì)ta-

5、C:P薄膜光電性能參數(shù)的測(cè)定，較低磷含量的ta-C:P薄膜E04帶隙減小，表現(xiàn)出大量“n型”帶尾態(tài)的電子結(jié)構(gòu)，薄膜中磷含量達(dá)到6.8at.%時(shí)導(dǎo)電性最好。較高磷含量的ta-C:P薄膜中H的飽和作用使E04帶隙增加，定域態(tài)距離增大，薄膜導(dǎo)電能力降低。在293K到573K的溫度范圍內(nèi)ta-C:P薄膜中的載流子表現(xiàn)出跳躍式傳導(dǎo)和熱激活傳導(dǎo)兩種導(dǎo)電機(jī)制。
　　利用接觸角實(shí)驗(yàn)和血液相容性實(shí)驗(yàn)研究ta-C:P薄膜在生物環(huán)境下的表面、界面行為和

6、血液相容性。ta-C:P薄膜表面親水性提高，表面能和極化分量與色散分量的比值增大，薄膜與水之間的界面張力減小。ta-C:P薄膜對(duì)紅細(xì)胞幾乎沒有破壞作用，溶血率小于1%。白蛋白和纖維蛋白原在ta-C:P薄膜表面的吸附能力降低，且白蛋白擇優(yōu)吸附于ta-C:P薄膜表面。ta-C:P薄膜表面吸附血小板的數(shù)量少于鈦合金和ta-C薄膜，血小板團(tuán)聚、變形情況減弱，抗凝血能力提高。借助動(dòng)電位極化實(shí)驗(yàn)研究ta-C:P薄膜的化學(xué)穩(wěn)定性和耐腐蝕性。ta-C:

7、P薄膜在含有氯離子的生物體液中具有高的腐蝕電勢(shì)和低的腐蝕電流密度。磷使ta-C薄膜的腐蝕電阻增大，孔隙率降低，對(duì)鈦合金的保護(hù)效率提高。
　　采用電化學(xué)工作站研究ta-C:P薄膜電極的電化學(xué)活性，ta-C:P薄膜在硫酸溶液中的電勢(shì)窗口為～2V，背景電流密度為～1μAcm-2。硫酸的預(yù)處理暴露了ta-C:P電極表面的CP活性點(diǎn)，加快了電極表面電荷的傳輸速度，擴(kuò)寬了ta-C:P電極的電勢(shì)窗口，改善了電極的可逆性。ta-C:P表面金納米粒

8、子的修飾進(jìn)一步提高了ta-C:P電極的催化活性。金在ta-C:P表面的成核生長(zhǎng)符合漸近成核和擴(kuò)散控制的生長(zhǎng)過(guò)程。金核的存在減小了能量勢(shì)壘，利于金核的逐漸長(zhǎng)大。通過(guò)控制金粒子在電極表面的沉積時(shí)間可有效的調(diào)節(jié)金納米粒子的尺寸和分布，從而調(diào)節(jié)ta-C:P/Au電極的催化行為。
　　通過(guò)循環(huán)伏安和差分脈沖伏安法研究ta-C:P薄膜作為生物電極的檢測(cè)能力。ta-C:P可以對(duì)銅、鉛、鎘重金屬離子共存體系進(jìn)行檢測(cè)，溶出曲線在約-0.9、-0.6

9、和-0.2V處先后出現(xiàn)鎘、鉛和銅的溶出峰且不互相干擾。金納米粒子修飾的ta-C:P/Au電極對(duì)H2O2有很高的催化活性，電極表面H2O2氧化信號(hào)和H2O2濃度在0.2μM～1mM范圍內(nèi)滿足線性關(guān)系，信噪比為3時(shí)的檢測(cè)限為0.08±0.01μM，比相同條件下ta-C:P電極的檢測(cè)限低1個(gè)數(shù)量級(jí)。ta-C:P/Au電極對(duì)神經(jīng)遞質(zhì)多巴胺和抗壞血酸有催化活性，二者的氧化峰信號(hào)明顯分離0.2V，可以在大量抗壞血酸存在的條件下有效的檢測(cè)多巴胺的濃度